用于环境水体磷酸根原位快速检测的Eu@MOF荧光试纸

本技术涉及环境水质检测与功能传感材料，更具体地说，它涉及用于环境水体磷酸根原位快速检测的eu@mof荧光试纸。

背景技术：

1、水环境中磷酸根含量是评价水体富营养化程度的核心指标之一，快速准确地检测水体磷酸根浓度对水质监测与生态评估具有重要意义。荧光传感试纸具备操作简便、响应快速、无需大型检测设备的优势，是现场水质检测领域的常用技术手段，其中基于稀土金属有机框架材料的荧光试纸因特异性识别能力较强，得到了较为广泛的研究与应用。

2、目前常规的稀土mof荧光检测试纸多需配合液相缓冲体系使用，检测前需对水样进行ph调节等预处理操作，在天然水体原位浸没检测场景下，水体ph值存在一定范围的自然波动，试纸自身缺乏界面微环境调控能力，检测信号易受ph变化影响产生偏差，同时功能涂层与基底的结合稳定性有限，长期浸泡下易出现组分流失，难以适配无预处理的原位检测需求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中荧光检测试纸抗ph干扰能力有限、耐浸泡稳定性不足，难以适配无预处理天然水体原位检测的问题，本技术提供用于环境水体磷酸根原位快速检测的eu@mof荧光试纸。

2、第一方面，本技术提供用于环境水体磷酸根原位快速检测的eu@mof荧光试纸，采用如下的技术方案：

3、用于环境水体磷酸根原位快速检测的eu@mof荧光试纸，由下至上依次包括聚多巴胺改性玻璃纤维素支撑基底、固载化两性离子缓冲界面层与功能传感层；所述固载化两性离子缓冲界面层共价接枝于聚多巴胺改性玻璃纤维素支撑基底的改性表面，所述功能传感层交联固载于固载化两性离子缓冲界面层表面；以干基质量份计，所述功能传感层由以下组分组成：双配体共配位eu@mof粉体1.2～1.8份、支化聚乙烯亚胺0.06～0.10份、季铵化聚乙烯亚胺0.01～0.02份、聚乙二醇0.06～0.10份。

4、通过采用上述技术方案，聚多巴胺改性处理可在化学惰性的玻璃纤维素表面引入大量酚羟基与醌基活性位点，为上层功能结构的稳定结合提供可靠的界面基础，固载化两性离子缓冲界面层可在传感界面处维持相对稳定的局部反应微环境，削弱水体ph波动对检测体系的干扰，功能传感层内的聚合物组分协同作用，构建出兼具离子传质与结构固载作用的高分子网络，其中阳离子改性组分可通过静电作用富集目标检测物，网络骨架可固定荧光功能粉体，各层之间通过共价作用形成稳定的整体结构，使试纸能够适配无预处理的天然水体原位检测场景。

5、优选的，所述双配体共配位eu@mof粉体为单骨架共配位晶相，由六水合硝酸铕、1,3,5-苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸与三水合乙酸钠经溶剂热反应制得，各组分摩尔比为1:（0.8～1.2）:（0.15～0.3）:（2.0～3.0）。

6、通过采用上述技术方案，两种结构不同的有机配体在同一mof骨架内参与配位，可结合不同配体的结构优势调控材料的荧光性能与识别能力，单骨架晶相的结构可避免两种配体分别成核形成混晶体系，保证荧光信号的批次稳定性与均匀性，使比率型荧光检测的信号输出更可靠，提升半定量检测的准确性。

7、优选的，所述固载化两性离子缓冲界面层为氨基丙基磺酸甜菜碱与聚多巴胺共沉积形成的复合薄层，厚度为10～20μm。

8、通过采用上述技术方案，两性离子缓冲剂与聚多巴胺同步沉积形成复合结构，可使部分缓冲剂通过共价键结合于聚多巴胺网络中，部分缓冲剂被包埋于三维网络内部，既提升了缓冲组分的固载牢度，又增加了单位面积内的缓冲基团数量，该厚度范围可在保证缓冲容量的同时控制传质阻力，避免过厚界面层延长离子扩散路径影响检测响应速度。

9、优选的，所述聚多巴胺改性玻璃纤维素支撑基底的基材厚度为0.2～0.3mm。

10、通过采用上述技术方案，该厚度范围的玻璃纤维素基材兼具良好的力学支撑性能与孔隙传输性能，既可为多层功能涂层提供稳定的承载基础，避免试纸使用过程中发生弯折破损，又可依靠自身孔隙结构辅助水体传输，保障检测过程中的液相传质效率，兼顾试纸的操作实用性与检测响应性能。

11、第二方面，本技术提供了用于环境水体磷酸根原位快速检测的eu@mof荧光试纸的制备方法，采用如下的技术方案：

12、用于环境水体磷酸根原位快速检测的eu@mof荧光试纸的制备方法，包括如下步骤：

13、s1、粉体制备：按预设摩尔比称量六水合硝酸铕、1,3,5-苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸与三水合乙酸钠，加入混合溶剂中超声分散，转移至水热反应釜中进行溶剂热反应，自然冷却后依次经离心、洗涤、真空干燥处理，得到双配体共配位eu@mof粉体；

14、s2、基底改性：将玻璃纤维素膜基底浸入无水乙醇中超声清洗，取出晾干后浸没于聚多巴胺改性液中，室温避光反应，取出后用去离子水冲洗至洗液无色，经干燥处理得到聚多巴胺改性玻璃纤维素支撑基底；

15、s3、缓冲层构建：将聚多巴胺改性玻璃纤维素支撑基底浸没于两性缓冲剂反应液中，室温避光进行共沉积接枝反应，取出后用去离子水冲洗去除游离组分，经干燥处理在基底改性表面形成固载化两性离子缓冲界面层；

16、s4、涂覆液配制：将双配体共配位eu@mof粉体分散于去离子水中，超声分散形成均匀悬浮液，向悬浮液中依次加入支化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、聚乙二醇与交联剂，继续超声分散，得到功能复合传感涂覆液；

17、s5、固化成型：采用刮涂法将功能复合传感涂覆液均匀涂覆于带有固载化两性离子缓冲界面层的基底表面，控制湿膜厚度后置于恒温环境中固化，经裁剪处理得到eu@mof荧光试纸。

18、通过采用上述技术方案，采用分步逐层构建的制备流程，依次完成荧光功能粉体制备、基底界面改性、缓冲功能层构建、传感涂覆液配制与固化成型工序，每一步骤的产物均可为后续工序提供匹配的结构基础，各工序的操作条件温和可控，无需借助复杂的特殊设备，可稳定制备出层结构清晰、结合力强、性能均一的荧光检测试纸，批次间的性能差异较小。

19、优选的，步骤s1中，所述混合溶剂由n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇与去离子水按体积比6:（1.8～2.2）:（1.8～2.2）混合而成，所述溶剂热反应的温度为115～125℃，反应时间为7～9h；反应产物经离心分离后，用无水乙醇进行溶剂交换2～3次，于60～80℃进行恒温配位修复处理12～16h，再进行真空干燥。

20、通过采用上述技术方案，该比例的混合溶剂可通过调控体系极性与水活度，控制mof晶体的成核速率与生长形貌，保证形成均匀的单骨架晶相，溶剂交换过程可置换晶体孔道内残留的高沸点溶剂与未反应小分子原料，恒温配位修复处理可在温和液相环境下，促使晶体表面的游离配体重新与配位不饱和的金属位点结合，减少晶体表面的活性缺陷，提升荧光粉体在水相环境中的结构稳定性。

21、优选的，步骤s2中，所述聚多巴胺改性液为ph值8.0～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，所述聚多巴胺改性液的溶质为盐酸多巴胺，溶质浓度为1.5～2.5mg/ml；所述干燥处理的温度为55～65℃，干燥方式为真空干燥。

22、通过采用上述技术方案，该ph范围的缓冲体系可适配多巴胺的自聚合反应条件，使多巴胺单体在基底表面缓慢氧化沉积形成均匀的改性层，该浓度范围的盐酸多巴胺可调控改性层的厚度与表面活性位点密度，配合对应的反应时长可获得结合牢度适中且活性充足的改性基底，真空干燥条件可温和去除基底内残留的溶剂与水分，避免改性层发生结构破损。

23、优选的，步骤s3中，所述两性缓冲剂反应液为ph值7.5～8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，溶质为氨基丙基磺酸甜菜碱与盐酸多巴胺；其中氨基丙基磺酸甜菜碱的浓度为4～6mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为0.5～1.0mg/ml；所述干燥处理的温度为40～50℃，干燥方式为真空干燥。

24、通过采用上述技术方案，该ph条件下反应液中的两种溶质可同步发生反应，盐酸多巴胺逐步氧化聚合的同时，可通过迈克尔加成反应与氨基丙基磺酸甜菜碱的端氨基结合，二者共同沉积于基底表面形成复合缓冲层，两组分的浓度配比可调控复合层内缓冲基团的含量与网络结构的致密程度，配合对应的反应时长可获得厚度均匀、缓冲性能稳定的界面层，真空干燥处理可使复合层缓慢定型，避免快速干燥产生的裂纹与脱落问题。

25、优选的，步骤s4中，所述双配体共配位eu@mof粉体在悬浮液中的终浓度为1.2～1.8mg/ml，所述支化聚乙烯亚胺的终浓度为0.06～0.10mg/ml，所述季铵化聚乙烯亚胺的添加量占支化聚乙烯亚胺与季铵化聚乙烯亚胺总质量的10～15%；所述聚乙二醇的添加量为涂覆液总质量的5～8%；所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚，添加量占支化聚乙烯亚胺与季铵化聚乙烯亚胺总质量的2～5%。

26、通过采用上述技术方案，该浓度范围的荧光粉体可保证传感层内有充足的识别位点，支化聚乙烯亚胺作为高分子网络的基础骨架可提供大量反应位点，季铵化改性的聚乙烯亚胺可引入正电荷位点，通过静电作用主动富集水体中的磷酸根阴离子，聚乙二醇可调节传感层的亲水性，促进离子在膜层内的扩散传输，交联剂可与聚合物链上的氨基发生开环反应，形成三维共价网络将荧光粉体包埋固定，配合对应的分散工艺可获得均匀稳定的涂覆体系，保障固化后膜层的性能均一性。

27、优选的，步骤s5中，所述湿膜厚度为55～65μm，所述固化处理的温度为40～50℃，固化时间为2～3h。

28、通过采用上述技术方案，该范围的湿膜厚度可调控最终传感层的负载量与结构均匀性，避免涂层过薄导致的检测信号弱，或涂层过厚导致的传质慢、易脱落问题，该温度范围的温和固化条件可使交联反应平稳进行，同时让溶剂缓慢均匀挥发，避免高温快速干燥导致的膜层开裂、卷曲与脱落，对应的固化时长可保证交联反应充分完成，形成结构稳定的高分子网络，提升传感层的耐水浸泡性能。

29、综上所述，本技术具有以下有益效果：

30、1、由于本技术采用聚多巴胺改性玻璃纤维素支撑基底，搭配氨基丙基磺酸甜菜碱与聚多巴胺共沉积的固载化两性离子缓冲界面层，由于缓冲层可在传感界面维持稳定的局部反应微环境，各功能层间通过共价作用形成稳定结合，获得了良好的宽ph水体适配性与结构耐浸泡性，可适配原位无预处理的天然水体检测场景。

31、2、本技术中优选采用季铵化聚乙烯亚胺配合乙二醇二缩水甘油醚构建传感层高分子网络，由于季铵化组分可通过静电作用主动富集磷酸根阴离子，交联剂可形成三维共价网络包埋固定mof粉体，获得了更优的检测响应速度、检测灵敏度以及长期使用稳定性。

32、3、本技术的方法，通过在溶剂热合成工序后增加无水乙醇溶剂交换与恒温配位修复处理，使晶体表面的游离配体重新与配位不饱和金属位点结合，减少表面水解活性位点，因此获得了更优的mof粉体水相稳定性，可降低长期水体浸泡下的荧光基线漂移幅度。

33、4、本技术中进一步采用单骨架共配位晶相的双配体eu@mof粉体作为荧光传感单元，由于单一晶相体系内同时引入两种功能配体，可避免双材料共混体系的分相不均问题，获得了更稳定的比率荧光信号，可提升半定量检测的信号可靠性与准确性。