一种缩醛胺连接的COF用于高效光合成过氧化氢的方法

本发明属于环境化学、化工和材料科学领域，涉及一种缩醛胺连接的cof用于高效光合成过氧化氢的应用。

背景技术：

1、过氧化氢（h2o2）是一种环境友好的绿色氧化剂，广泛应用于精细化学品合成、环境污染治理、消毒杀菌及工业氧化等诸多领域。目前工业上主流的h2o2制备工艺为蒽醌法，该工艺整体流程复杂、能耗较高，且生产过程存在易燃易爆等安全隐患，因此开发绿色、低能耗、安全可持续的h2o2合成新技术具有重要的工程应用价值。

2、光催化合成技术能够利用太阳能驱动催化反应，通过氧还原反应或水氧化反应原位生成h2o2，是近年来极具应用潜力的新型绿色制备技术。然而水氧化途径产h2o2很难，限制了整体的光催化性能，这是因为水氧化半反应属于热力学上坡反应，反应动力学速率缓慢。同时，光催化体系普遍存在激子结合能高、光生载流子复合严重的问题，不利于氧化还原反应，进一步制约了h2o2的生成效率。于是传统光催化氧还原产h2o2体系常引入牺牲剂消耗光生空穴，以此规避能垒较高的水氧化半反应。但常规牺牲剂不可逆的无效消耗，不仅造成资源浪费，也无法实现反应价值最大化。针对这一问题，研究员们通过氧化有机转化来代替牺牲剂，通过这一手段可以避免了牺牲剂的浪费，将低价值东西转化为高价值产物，如苄胺氧化偶联形成高价值亚胺、糠醛选择性转化高价值产物等，同时可以高效产生h2o2。此协同策略可充分利用光生空穴，有效克服水氧化反应在热力学与动力学层面的固有缺陷，进而实现光能的高效转化与利用。

3、本发明采用苄胺氧化偶联这一氧化有机转化策略构建光催化耦合产h2o2体系，但该体系目前仍存在诸多技术瓶颈，主要包括光生载流子复合效率高、可见光响应范围狭窄、氧气传质与活化效率低等问题。兼具高结晶度、可调多孔结构与可控功能基团的共价有机框架（cof），可精准优化催化界面、调控电荷转移路径，有效弥补传统催化材料的性能缺陷，现已成为该领域主流改性材料。当前研究多通过构筑供体-受体、梯度极化cof及金属单原子锚定cof，依托内建电场与分子电荷转移效应抑制载流子复合；同时通过调控金属/杂原子活性位点，降低氧气传质阻力、提升其活化效率。现阶段该领域的研究工作普遍以分子结构单元的设计与调控为核心。诸多研究表明，通过调控分子间连接键，可同步实现电荷传输能力提升与激子高效解离。与之形成鲜明对比的是，本发明中基于分子连接工程的改性策略尚未得到充分研究。目前报道的cof基光催化材料大多以亚胺键为骨架连接键，亚胺键由于形成过程的可逆性，其化学稳定性差，尤其在强酸或胺类条件下易水解或胺交换，导致骨架破坏；同时，c=n键的强极性阻碍了π电子在框架内的有效离域，限制了光电性能；此外，其热稳定性也相对不足。这些弊端严重制约了亚胺cofs的实际应用。基于此，本发明采用缩醛胺键替代传统亚胺键构建材料骨架，通过缩醛胺键来调控分子共轭程度、弱化电子间耦合作用，显著促进激子解离与光生电荷分离。同时，结构中引入的哌嗪基团具有强供电子特性，可强化材料内部供体-受体相互作用，提升内建电场强度，进一步赋能激子解离与电荷分离过程，最终实现苄胺氧化偶联反应与h2o2生成的高效协同进行。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的诸多缺陷，本发明以苄胺氧化偶联有机氧化转化反应为路径，同步实现高浓度过氧化氢（h2o2）高效制备；传统cof光催化剂多采用亚胺键连接骨架，严重抑制激子解离与电荷分离，导致光生载流子复合严重，稳定性不足，难以实现苄胺氧化与h2o2合成的高效耦合。为此，本发明采用缩醛胺键替代传统亚胺键构筑cof光催化材料，有改变了共轭程度、弱化电子间耦合，显著促进激子解离与光生电荷分离，降低载流子复合损耗。同时，骨架中引入的哌嗪基团为强供电子单元，可强化体系d-a相互作用、提升内建电场强度，进一步加速电荷迁移分离。本发明通过调控化学键连接方式与分子电子结构，有效解决了传统光催化剂载流子复合率高、氧气活化效率低的问题，可高效驱动苄胺氧化偶联反应，同步实现h2o2的定向、高效制备，达成苄胺氧化偶联与h2o2合成的高效协同。

2、本发明的目的是提供一种缩醛胺连接的cof光催化剂用来进行苄胺氧化偶联协同产h2o2的方法：其特征在于，包括以下步骤

3、步骤(1)、将5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉 (por-cho)与哌嗪单体 (pz)，有机溶剂邻二甲苯加入反应器中，超声处理后，通过连续设置的冷冻泵-解冻循环对反应器进行脱气，在真空条件下密封，并进行加热反应，然后通过过滤收集所得沉淀，用四氢呋喃、二氯甲烷以及乙腈洗涤，之后用四氢呋喃将固体索氏冲洗，最后进行真空干燥获得缩醛胺cof。

4、步骤(2)、光催化苄胺氧化协同制备亚胺与h2o2实验操作：以缩醛胺cof为催化剂，加入溶剂，胺类有机物为底物，黑暗条件下通入气体并搅拌达到富氧饱和，饱和后密封，光照搅拌条件下启动反应；利用草酸钛钾紫外分光光度法定量检测产物h2o2浓度。

5、进一步地，所述的步骤(1)中，5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉 (por-cho)与哌嗪单体 (pz)的添加摩尔量之比为1:3.8~1:4.2；超声处理时间为10~20 min；加热反应温度为105~135 ℃；加热反应时间为48~120 h；索氏冲洗时间为12~36 h；真空干燥温度为30~120℃；真空干燥时间为4~36 h。

6、进一步地，所述的步骤(2)中，每升溶剂中加入所述的胺类有机物0.05 mol-0.2mol，cof在溶剂中的浓度为0.5 g/l-10 g/l；气体通入流速为2~20 cm3/min；反应温度为0~80 ℃；反应时间为1 h~24 h。

7、进一步地，根据步骤(2)，溶剂为水、乙腈、均三甲苯、乙醇、甲醇中的一种或两种以上混合；

8、进一步地，根据步骤(2)，胺类有机物为苄胺、4-氟苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、4-甲氧基苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-叔丁基苄胺、4-氰基苄胺、糠胺、2-噻吩苄胺、2-氨甲基吡啶、3,5-二甲氧基苄胺、2-溴苄胺中的一种或两种以上混合；

9、进一步地，根据步骤(2)，通入的气体可以为氧气、空气及其其他含氧气的气体；

10、进一步地，根据步骤(2)，光照的光源可使用太阳光，或者人造光源，人造光源包括：氙灯、紫外灯、led灯、汞灯、激光中的一种；

11、进一步地，在进行完步骤(2)后，进行循环实验以及累积实验，循环实验是指每次反应后通过离心回收催化剂，用乙腈洗涤，干燥后用于后续循环；累积实验是指在原来反应完的体系中继续添加反应物，使用体系原有的催化剂进行催化。

12、进一步地，循环次数5～20 次；

13、进一步地，累积实验中，每升溶剂加入所述的胺类有机物0.2 mol~1.0 mol，以及反应时间相应增加到12 h~72 h。

14、本发明的有益效果：

15、本发明采用苄胺氧化偶联耦合氧还原的协同反应模式，摒弃动力学与热力学劣势显著的水氧化路径，提升光生载流子利用效率，抑制副产物生成，在高选择性合成亚胺的同时，显著提高h2o2产率。采用缩醛胺连接cof，该结构可通过调控材料共轭体系与增强内建电场，提高激子解离，减少载流子复合，增强稳定性，提高亚胺选择性与h2o2积累浓度。