一种用于恒温玻璃的镀膜工艺的制作方法

本发明属于高性能建筑玻璃表面多层镀膜，具体涉及一种用于恒温玻璃的镀膜工艺。

背景技术：

1、建筑节能玻璃通常通过控制太阳近红外辐射的透过以及室内外长波红外辐射的交换，降低门窗部位的冷热负荷。二氧化钒在温度变化时可产生近红外光学响应，连续银薄膜则具有较低辐射率和较高红外反射能力，将二者构造成复合膜系，能够兼顾温敏调节和低辐射功能。该类膜系的制备难点在于，氧化钒前驱层形成以二氧化钒为主体的晶相通常需要一定的热剂量和气氛条件，而低面沉积量银层在由不连续导电状态向连续导电状态转变的阶段对氧化、热聚集和界面扰动较为敏感；对于大幅面玻璃，不同位置的银成核和贯通进度还可能存在差异。因此，如何在不过量增加银沉积量的条件下获得能够耐受后续成相处理的稳定连续银层，并使氧化钒成相过程与银层的实际稳定状态相协调，是该类镀膜工艺需要解决的基础技术问题。

2、中国专利申请cn101817644a公开了一种辐射率可调的二氧化钒基复合薄膜及其制备方法，其在透明衬底上设置二氧化钒薄膜和导电金属薄膜，并可在不同位置设置无机透明薄膜，通过使金属粒子形成连续导电薄膜，在保持热致变色性能的同时降低膜系辐射率。中国专利申请cn102910837a进一步公开了一种离线可钢化智能低辐射镀膜玻璃及其制备方法，将纳米单银低辐射膜系、掺杂二氧化钒红外智能调节膜系以及氮化硅保护膜组合，并利用氧化锌、氧化锡或氮化硅辅助膜改善银层的成膜、隔离和热处理保护条件，使复合膜系能够通过磁控溅射在大面积玻璃上制备并适应后续离线钢化。上述方案分别从导电金属层连续化、膜系叠层设计和保护层配置等方面，为二氧化钒温敏调节功能与低辐射功能的结合提供了可实施路径。

3、但是，现有技术主要依据预定膜厚、溅射时间或固定热处理条件完成银层沉积和氧化钒成相，对低沉积量银层从局部初始贯通到整片稳定连续的状态转换缺少跨工序的检测基准；当不同区域先后形成导电通路时，单点方阻或平均膜厚也难以反映最迟贯通区域的实际沉积终点。进一步地，复合保护层形成后，膜系覆盖状态、界面状态、检测提离条件和温度恢复过程均不同于保护前状态，若仍直接沿用保护前方阻评价后续热处理影响，容易将检测条件变化、氧化钒可逆响应及膜系整体导电变化混入控制量。现有方案尚未将稳定连续沉积终点、保护后统一基准、同宽度参考校正以及氧化钒近红外成相增益纳入同一反馈链，固定能量的成相处理因而可能在成相不足与膜系导电稳定性下降之间难以取得稳定平衡。因此，需要一种能够在银沉积前建立空间坐标、在形成保护层后重新建立比较基准，并以正向近红外响应增量和膜系导电稳定边界共同约束分次能量输入的镀膜工艺。

技术实现思路

1、为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种用于恒温玻璃的镀膜工艺，主要解决低沉积量银层的实际连续状态难以作为氧化钒后续成相控制基准，导致大幅面复合膜系难以兼顾低辐射、可见光透过和温敏近红外响应的问题。

2、为解决上述问题，本发明提供了一种用于恒温玻璃的镀膜工艺，包括：在银层沉积前，以同一坐标原点将玻璃基板的有效镀膜区域划分为多个虚拟坐标区域；在玻璃基板上依次形成氧化钒前驱层和中间介质层，并以0.2～0.8 nm等效膜厚为名义增量分次沉积银层；连续三个名义增量相同的银沉积增量构成一个滑动比较窗口，各增量相对该窗口算术平均值的偏差率≤10%，名义增量改变时重新建立滑动比较窗口；

3、每个银沉积增量后检测方阻，连续两个增量后测得的方阻均不高于1×103ω/sq、且后一次方阻低于前一次方阻时，确定初始导电贯通状态；在初始导电贯通后同步检测方阻和380～780 nm波段可见光透过率，分别计算每个增量后的方阻相对下降量和可见光透过率相对下降量；在一个滑动比较窗口内，后两个增量对应的方阻相对下降量依次不大于各自前一增量对应的方阻相对下降量、且可见光透过率相对下降量依次不小于各自前一增量对应的可见光透过率相对下降量时，确定稳定连续沉积终点并停止该区域的银沉积；

4、银层沉积结束后，在不暴露空气的条件下形成复合保护层，并在25±1℃下连续检测三次膜系方阻，当三次检测值的极差占算术平均值的比例≤0.3%时，以三次检测值的算术平均值作为保护后基准方阻；在惰性气氛或低于氧化钒前驱层最低沉积氧分压的低氧气氛中，从玻璃基板侧进行分周期氙灯脉冲光热成相，单次辐照能量密度为经玻璃基板透射后在膜层面校准的1～20 j/cm2，作用时间为0.5～3.0 ms；

5、将1500～2500 nm波段在25±1℃下的平均透过率减去在90±1℃下的平均透过率所得正值作为近红外响应；每一主周期后，在同一虚拟坐标区域计算近红外响应周期增量以及膜系方阻相对保护后基准方阻的累计变化率，并以该区域自身的检测结果调节后一主周期的单次辐照能量密度、峰值辐照度、作用时间和附加冷却间隔；

6、当膜系方阻累计变化率达到保护上限时，优先停止该区域能量输入并将其标记为安全中止区域，不将该区域判定为成相完成；在膜系方阻累计变化率未达到保护上限的条件下，当近红外响应不低于18.0个百分点且连续两个主周期的近红外响应周期增量均为0～0.5个百分点时，判定该区域成相完成。

7、进一步地，氧化钒前驱层由沿玻璃基板朝向中间介质层依次形成的氧补偿子层、主体成相子层和低氧界面子层组成，厚度分别为5～8 nm、24～30 nm和6～10 nm；以x射线光电子能谱深度剖析测得的氧钒原子比计，三个子层的氧钒原子比分别为2.05～2.25、1.95～2.05和1.75～1.95且依次降低，整体氧钒原子比为1.95～2.05；三个子层在同一真空过程中以在线氧分压检测值为反馈按递减的氧分压形成，低氧界面子层形成后直接形成中间介质层，分周期成相在不通入氧化性气体的惰性气氛中进行。

8、进一步地，中间介质层由邻接氧化钒前驱层的氧化铝致密阻隔子层和邻接银层的氧化锌成核调节子层组成，总厚度为5～15 nm，致密阻隔子层与成核调节子层的厚度比为1.2～3.0，银层直接形成于成核调节子层上；

9、银沉积前，仅对成核调节子层的外表面实施氩等离子体处理，射频功率密度为0.20 w/cm2、氩气压力为0.25 pa、处理时间为20 s，并在处理结束后45 s内开始银沉积。

10、进一步地，沿玻璃基板宽度方向设置两个边缘控制区域和至少一个中部控制区域，分别记录各区域达到初始导电贯通状态及稳定连续沉积终点所需的银沉积增量数，将达到初始导电贯通状态所需增量数最大者作为贯通滞后区域、最小者作为贯通领先区域；

11、当至少一个贯通领先区域达到稳定连续沉积终点而至少一个贯通滞后区域未达到时，停止全幅等量沉积，将未达到稳定连续沉积终点的区域作为待补偿区域、已达到者作为限制沉积区域，以沿宽度方向独立控制的多个溅射区实施补偿，使待补偿区域与限制沉积区域按面积加权的平均单位面积银沉积量之比为1.15～1.80，并使相邻溅射区的作用区域重叠；每次补偿后，对待补偿区域连续取得三个可比银沉积增量，名义等效膜厚改变时重新建立比较窗口；当后两个增量对应的方阻相对下降量依次不大于各自前一增量对应的方阻相对下降量、且可见光透过率相对下降量依次不小于各自前一增量对应的可见光透过率相对下降量时，停止该待补偿区域的补偿沉积。

12、进一步地，复合保护层在不破坏真空的条件下依次形成邻接银层的氧化铝非反应性接触保护子层和位于其外侧的硅-氮化硅梯度阻隔保护子层，总厚度为6～18 nm，非反应性接触保护子层占总厚度的15%～30%，其在绝缘见证基片上的独立成膜面电导≤同批银层独立成膜面电导的0.2%；

13、形成硅-氮化硅梯度阻隔保护子层时采用硅靶，氮气流量由零逐级增加至大于零的终值，相邻调节时点的后次流量不低于前次流量，并在终值下继续沉积，使终值阶段形成的厚度占该子层厚度的50%以上；

14、复合保护层形成后使膜系恢复至25±1℃，以2～5 min为间隔连续检测三次方阻，三次检测值的极差占算术平均值的比例≤0.3%时，将三次检测值的算术平均值记录为保护后基准方阻。

15、进一步地，在有效镀膜区域沿输送方向的后续切边区设置跨越有效镀膜宽度的参考带，将参考带沿宽度方向划分为与虚拟坐标区域各宽度列一一对应的多个参考分段；每一参考分段与同宽度列的处理坐标区域经历相同的氧化钒前驱层、中间介质层、银沉积增量、区域补偿量和复合保护层形成过程，参考带与有效镀膜区域之间设置宽度不小于5 mm的隔热带，成相时由水冷遮蔽板遮蔽参考带；

16、每一主周期后，使处理坐标区域和与其同宽度列对应的参考分段均恢复至25±1℃且二者温差≤1℃，以5～15 min为间隔连续复测三次方阻，直至处理坐标区域和参考分段各自三次检测值的极差占各自算术平均值的比例均≤0.3%；

17、分别计算处理坐标区域和对应参考分段的方阻相对各自保护后基准方阻的变化率，以处理坐标区域的变化率减去对应参考分段的变化率，作为该处理坐标区域的校正后累计膜系方阻变化率。

18、进一步地，首个主周期的近红外响应周期增量为首个主周期响应与成相前响应之差，方阻变化周期增量为首个主周期的校正后累计膜系方阻变化率；自第二主周期起，近红外响应周期增量为本主周期响应与前一主周期响应之差，方阻变化周期增量为本主周期与前一主周期的校正后累计膜系方阻变化率之差；近红外响应周期增量相对前一主周期的变化绝对值≤0.2个百分点时视为不变，方阻变化周期增量相对前一主周期的变化绝对值≤0.2个百分点时视为不变；

19、自第二主周期结束后，近红外响应周期增量未减小且方阻变化周期增量未增加时，保持单次辐照能量密度、峰值辐照度、作用时间和附加冷却间隔；近红外响应周期增量减小超过0.2个百分点且方阻变化周期增量未增加时，保持单次辐照能量密度，将作用时间延长10%～30%，并同步降低峰值辐照度以使单次累计能量密度保持不变，且不缩短附加冷却间隔；方阻变化周期增量增加超过0.2个百分点时，将单次辐照能量密度降低10%～30%并将附加冷却间隔延长20%～100%。

20、进一步地，在银沉积和分周期成相阶段沿用银沉积前建立的同一虚拟坐标体系，记录各区域由初始导电贯通状态至稳定连续沉积终点所需的银沉积增量数；以全部区域增量数的中位数为分界，将大于中位数的区域确定为稳定形成滞后区域，将不大于中位数的区域确定为基准区域；以保护上限的60%～80%设定基准区域的保护预警值，各基准区域采用相同的首次主周期单次辐照能量密度和附加冷却间隔；

21、稳定形成滞后区域的保护预警值和首次主周期单次辐照能量密度分别为基准区域相应值的70%～90%，且首次主周期单次辐照能量密度不低于1 j/cm2，附加冷却间隔为基准区域的1.2～2.0倍；

22、任一区域达到适用于本区域的保护预警值、低于保护上限且未达到成相终点时，在前一主周期单次辐照能量密度不低于2.5 j/cm2的条件下，将后一主周期拆分为两个子周期，每个子周期的单次辐照能量密度为前一未拆分主周期的60%～80%，两个子周期的累计能量密度不高于前一未拆分主周期的150%，每一子周期前使该区域恢复至25±1℃，并使各子周期的膜层峰值温度不高于前一未拆分主周期的膜层峰值温度；前一主周期单次辐照能量密度低于2.5 j/cm2时，不再拆分子周期，而将单次辐照能量密度保持在不低于1 j/cm2并延长附加冷却间隔；各区域以自身检测结果作为后续控制输入，在满足成相完成条件时正常停止，在达到保护上限时安全中止。

23、进一步地，在区域补偿前执行第一沉积阶段和第二沉积阶段：第一沉积阶段向各控制区域分配相同的银沉积增量，并以全部控制区域均达到初始导电贯通状态作为第一沉积阶段终点；

24、第二沉积阶段继续向各控制区域分配相同的银沉积增量，在每一控制区域沿玻璃基板输送方向设置至少三个虚拟坐标检测位置，在同一检测位置检测方阻和可见光透过率，以该控制区域内最后达到稳定连续沉积终点的检测位置作为该控制区域达到稳定连续沉积终点的判定时点；

25、仅在至少一个控制区域达到稳定连续沉积终点而至少一个控制区域未达到稳定连续沉积终点时，切换至区域补偿。

26、进一步地，银沉积及成相阶段采用可沿虚拟坐标区域移动的真空兼容非接触涡流式方阻检测组件，激励频率为0.5～5 mhz、线圈有效直径为8～20 mm、提离距离为1～3 mm、有效检测直径不大于30 mm；所述检测组件以至少五个方阻等级的四探针标样校准，校准拟合相对误差不大于0.5%，同一位置连续三次检测的相对标准偏差不大于0.2%；

27、分周期成相采用可沿玻璃基板宽度方向和输送方向扫描的氙灯脉冲光热处理装置，单次照射窗口包括150 mm×150 mm的均匀核心区及围绕所述均匀核心区设置的5～10mm边缘补偿区，相邻均匀核心区的中心间距为150 mm，使相邻边缘补偿区形成10～20 mm重叠区，并对重叠区的输入能量进行扣减补偿；单次辐照能量密度采用设置于玻璃基板后方膜层位置的校准量热计测定，均匀核心区内能量密度均匀性偏差不大于±5%，采用非接触测温组件检测膜层峰值温度；每一主周期后，在同一虚拟坐标区域检测近红外响应和膜系方阻，并以该区域的检测结果确定下一主周期的控制参数。

28、本发明的有益效果如下：

29、1.本发明以连续三个名义增量相同的银沉积增量建立滑动比较窗口，通过方阻相对下降量逐步减弱与可见光透过率相对下降量逐步增强的组合变化确定稳定连续沉积终点；名义增量改变时重新建立比较窗口，避免将不同增量规格的数据直接比较，有利于减少过量银沉积。

30、2.本发明将中间介质层的阻隔功能与银层成核承载功能配置于不同子层，并通过沿玻璃基板朝向银层方向依次降低的前驱层氧钒原子比、在线氧分压反馈以及银层形成后的低氧成相条件，提高氧化钒成相与膜系导电稳定性之间的工艺兼容性。

31、3.本发明在至少一个控制区域已经达到稳定连续沉积终点而另一区域尚未达到时，由全幅等量沉积切换至带有重叠过渡区的区域补偿沉积，并针对名义增量是否改变分别建立可比补偿窗口，有利于减少已稳定区域的额外银沉积，降低大幅面方阻和可见光透过率的空间离散。

32、4.本发明在银层不暴露环境空气的条件下形成氧化铝非反应性接触保护子层和硅-氮化硅梯度阻隔保护子层，并在25±1℃下以连续三次方阻检测的极差控制重建保护后基准，有利于减少保护层形成过程对银层界面的直接扰动，并避免保护前后检测基准不一致。

33、5.本发明将后续切边参考带按有效镀膜区域的宽度列划分为多个参考分段，使每一处理坐标区域与同宽度、同沉积历史的参考分段配对；通过同温三次复测和参考分段扣除，所得校正量用于表征膜系导电稳定边界，而不将其单独归因于银层形貌变化。

34、6.本发明将正向近红外响应的最低合格值和连续两个主周期的平台增量共同作为合格成相终点，并将膜系方阻保护上限作为优先安全中止边界，同时设置0.2个百分点的控制死区；在保持累计能量密度不变而延长作用时间时同步降低峰值辐照度，在达到保护预警值后限制子周期的单次能量、累计能量、峰值温度和起始温度。表2所列实施例的近红外响应结果均达到18.0个百分点以上且无安全中止区域，支持合格终点与安全中止的分级控制。