一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法与流程

本发明涉及氧化镁制备，具体涉及一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法。

背景技术：

1、氧化镁因具有碱性适中、来源广、成本可控及与钴离子存在沉淀反应和表面矿化耦合作用，已由传统的中和剂逐步发展为兼具沉淀、吸附和协同去除功能的镁系材料，随着湿法冶金对钴回收效率、杂质容忍度和过程稳定性的要求不断提高，氧化镁材料的性能发展方向已由单纯提高氧化镁含量，转向调控颗粒尺度、表面活性位及晶格缺陷等多维结构参数，以提升其在复杂体系中的反应速率、有效利用率及选择性沉钴能力。

2、目前，冶金沉钴过程中常用材料主要包括石灰乳、氢氧化钠、碳酸盐、硫化剂以及镁系沉淀剂等，其中的氧化镁因反应较温和、夹带相对较少而受到关注，围绕氧化镁活性提升，已有技术采用机械粉碎活化、无机盐掺杂、表面活性剂造孔、酸碱刻蚀、模板法扩孔、水热调晶及负载复合等手段，以改善其分散性和反应活性，然而，上述手段往往存在制备流程较繁、孔结构稳定性不足、活性位点利用不充分或改性作用较为单一的问题，在高盐、含多金属杂质的冶金料液中，仍难兼顾沉钴速率。

3、同时，氧化镁用于冶金沉钴时，其颗粒易团聚，导致外表面利用高而内部活性区域难以参与反应，由于孔道连通性不足，导致钴离子在液固界面的传质受限，沉淀成核与生长过程不均，且氧化镁表面缺陷与高能位点数量有限，对钴离子的定向作用和持续矿化驱动力不足，在铜、镍等共存离子干扰下，材料表面反应易受竞争占位影响，进而导致沉钴效率和过程稳定性下降。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明用于解决在现有技术中的冶金沉钴用氧化镁的比表面积、孔径，以及在复杂共存离子体系中的钴去除率有待进一步提高的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将六水氯化镁和去离子水置于反应釜中搅拌，加入星型磷氮预聚物和膦酸基聚丙烯酸酯，室温搅拌20-30min，反应釜升温至45-55℃，加入氨水至ph为10±0.1，保温反应4-6h，后处理得到有机改性镁前驱体；

4、s2、将有机改性镁前驱体加入放置于马弗炉中的坩埚中，以3-5℃/min升温至550-650℃，保温煅烧2-4h，冷却后研磨过200目筛，得到沉淀级氧化镁。

5、进一步的，步骤s1中，所述六水氯化镁、去离子水、星型磷氮预聚物和膦酸基聚丙烯酸酯的用量比为9-11g:80-100ml:0.2-0.4g:0.1-0.2g，氨水的浓度为15-25wt%，所述后处理步骤包括：反应完成后，待反应釜降至室温，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤1-3遍，转移至温度为60-70℃的烘箱中，干燥至恒重，得到有机改性镁前驱体。

6、进一步的，所述星型磷氮预聚物由以下步骤制备得到：

7、a1、将六氯环三磷腈和四氢呋喃置于反应釜中搅拌，反应釜降温至0-5℃，缓慢通入氨气11-13h，后处理得到全氨基磷腈；

8、a2、将全氨基磷腈和n,n-二甲基甲酰胺置于氮气氛围保护的反应釜中搅拌，反应釜降温至0-5℃，加入均苯四甲酸二酐溶液，反应釜恢复室温，室温反应6-8h，后处理得到星型磷氮预聚物。

9、进一步的，步骤a1中，所述六氯环三磷腈和四氢呋喃的用量比为8-10g:140-160ml，氨气的通入速率为0.12-0.15l/min，所述后处理步骤包括：反应完成后，过滤，将滤液转移至温度为70-80℃的旋转蒸发仪中，减压蒸馏至无液体采出，浓缩液加入正己烷进行重结晶，抽滤，滤饼用正己烷洗涤1-3遍，转移至温度为50-60℃的真空干燥箱中，真空干燥至恒重，得到全氨基磷腈。

10、进一步的，步骤a2中，所述全氨基磷腈、n,n-二甲基甲酰胺和均苯四甲酸二酐溶液的用量比为5-7g:40-60ml:80-100ml，均苯四甲酸二酐溶液由均苯四甲酸二酐和n,n-二甲基甲酰胺按用量比1.5g:10ml组成，所述后处理步骤包括：反应完成后，将反应液加入反应液三倍体积的乙醚中沉淀，抽滤，滤饼用乙醇洗涤1-3遍，转移至温度为35-45℃的烘箱中，干燥6-8h，得到星型磷氮预聚物。

11、进一步的，所述膦酸基聚丙烯酸酯由以下步骤制备得到：

12、b1、将4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、甲醇和去离子水置于反应釜中搅拌，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌1-2h，加入阿仑膦酸钠三水合物，加入氨水调节ph为8.0±0.1，室温搅拌20-24h，后处理得到双膦酸链转移剂；

13、b2、将双膦酸链转移剂、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环置于氮气氛围保护的反应釜中搅拌，反应釜升温至65-75℃，保温反应14-16h，后处理得到膦酸基聚丙烯酸酯。

14、进一步的，步骤b1中，所述4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、甲醇、去离子水、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和阿仑膦酸钠三水合物的用量比为1-3g:40-60ml:40-60ml:1-3g:0.5-1.5g:2-4g，氨水的浓度为0.5-1.0mol/l，所述后处理步骤包括：反应完成后，将反应液装入截留分子量为500da的透析袋中，在去离子水中透析2天，每隔6h更换一次去离子水，将透析后的产物转移至温度为-60℃的冷冻干燥机中，冷冻干燥8-10h，得到双膦酸链转移剂。

15、进一步的，步骤b2中，所述双膦酸链转移剂、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环的用量比为0.4-0.6g:17-19g:0.01-0.02g:15-25ml，所述后处理步骤包括：反应完成后，待反应降至室温，向反应液中加入反应液一半体积的四氢呋喃稀释，加入反应液五倍体积的正己烷沉淀，抽滤，滤饼用正己烷洗涤2-4遍，转移至温度为50-60℃的烘箱中，干燥至4-6h，得到膦酸基聚丙烯酸酯。

16、本发明具备下述有益效果：

17、本发明是利用大分子聚合物限域造孔机制，构建高比表面积的三维介孔网络，其中，膦酸基聚丙烯酸酯与星型预聚物经共沉淀与原位热解，避免了高温孔道坍塌并打通深层传质通道，该介孔结构与大孔隙率极大地降低了液固界面传质阻力，为钴离子提供了极高密度的活性吸附位点，显著提升了沉淀级氧化镁的钴去除率。

18、本发明还通过原位热解实现了微量杂原子掺杂与晶格缺陷的深度耦合，星型磷氮预聚物在恒温煅烧中诱发氧化镁晶格发生畸变，衍生出丰富的氧空位，不仅激活了表面的非均相成核活性，更通过调控局部电子云密度，强化了对钴离子的特异性化学键合力，使沉淀级氧化镁在含铜、镍竞争离子的复杂冶金料液中，依然能维持良好的钴去除率。

1.一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述六水氯化镁、去离子水、星型磷氮预聚物和膦酸基聚丙烯酸酯的用量比为9-11g:80-100ml:0.2-0.4g:0.1-0.2g，氨水的浓度为15-25wt%。

3.根据权利要求1所述的一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，所述星型磷氮预聚物由以下步骤制备得到：

4.根据权利要求3所述的一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，步骤a1中，所述六氯环三磷腈和四氢呋喃的用量比为8-10g:140-160ml，氨气的通入速率为0.12-0.15l/min。

5.根据权利要求3所述的一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，步骤a2中，所述全氨基磷腈、n,n-二甲基甲酰胺和均苯四甲酸二酐溶液的用量比为5-7g:40-60ml:80-100ml，均苯四甲酸二酐溶液由均苯四甲酸二酐和n,n-二甲基甲酰胺按用量比1.5g:10ml组成。

6.根据权利要求1所述的一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，所述膦酸基聚丙烯酸酯由以下步骤制备得到：

7.根据权利要求6所述的一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，步骤b1中，所述4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、甲醇、去离子水、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和阿仑膦酸钠三水合物的用量比为1-3g:40-60ml:40-60ml:1-3g:0.5-1.5g:2-4g，氨水的浓度为0.5-1.0mol/l。

8.根据权利要求6所述的一种冶金沉钴用沉淀级氧化镁的制备方法，其特征在于，步骤b2中，所述双膦酸链转移剂、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环的用量比为0.4-0.6g:17-19g:0.01-0.02g:15-25ml。