一种超细单壁碳纳米管的连续制备方法与流程

本发明涉及单壁碳纳米管生长，具体涉及一种超细单壁碳纳米管的连续制备方法。

背景技术：

1、单壁碳纳米管具有优异的力学性能、导电性能、导热性能和比表面积，在透明导电薄膜、柔性电子器件、锂离子电池，以及高性能纤维等领域具有广泛应用前景。相较于常规单壁碳纳米管，小管径的超细单壁碳纳米管通常具有更高的比表面积、更高的电子传导效率、更强的界面相互作用，在构筑高比容量储能电极和高性能导电网络等方面具有应用潜力。

2、单壁碳纳米管的管径、壁数、结晶质量、长度及手性等结构特征，与其生长初始阶段的催化剂颗粒尺寸、组成、碳溶解状态及成核动力学密切相关。尤其对于超细单壁碳纳米管的制备，需要在碳纳米管生长初期形成尺寸小、粒径分布窄且在高温下不易烧结团聚的活性催化剂颗粒；若催化剂颗粒尺寸偏大或分布过宽，则易生成大管径单壁碳纳米管、双壁或多壁碳纳米管，同时还可能导致无定形碳副产物增加、产物均一性下降。现有碳纳米管制备方法主要包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中，浮动催化剂化学气相沉积法（fc-cvd）尤其适合连续制备碳纳米管，可通过将催化剂前驱体、碳源和促进剂引入高温反应器中，在气相原位生成催化剂颗粒并生长碳纳米管。

3、为了获得小管径高纯度单壁碳纳米管，现有研究及工艺通常采用降低催化剂前驱体浓度或减小金属投料量，调节反应温度、碳源浓度、氢气浓度等反应参数，在铁、钴或镍等主催化剂中引入硫、碱金属或其他助催化组分的方法调节催化剂活性、碳源裂解行为及碳纳米管成核过程以降低催化剂颗粒碰撞和团聚的概率，阻止大管径碳纳米管生成。已有fc-cvd技术公开了在含铁催化剂存在下加入碱金属化合物以提高单壁碳纳米管纯度和制备效率的方案；但是，上述方法仍存在不足。单纯降低催化剂前驱体浓度虽然可在一定程度上减小催化剂颗粒的平均尺寸，却往往同时降低单位体积反应体系内的有效成核数量，导致碳纳米管产率下降，难以兼顾超细化与连续高效制备。单纯调节炉温、碳源流量或氢气流量，通常只能改变总体反应环境，难以对催化剂前驱体的蒸发、分解、金属原子聚集、液滴或颗粒形成以及碳纳米管成核的各阶段实施独立而精确的调控。对于以二茂铁等有机金属化合物为催化剂前驱体的体系，前驱体在高温分解后形成的金属物种易因局部浓度过高、温度突变、停留时间不均或气相碰撞而烧结团聚，进而形成较大粒径催化剂颗粒。

4、此外，在常规单温区或前驱体与碳源同步进入高温反应区的工艺中，催化剂前驱体分解、催化剂成核和碳源裂解可能在同一空间或相近时间内发生。一方面，尚未稳定形成的超细催化剂颗粒易被过量碳物种包覆而失活；另一方面，已形成的金属颗粒可能继续并聚长大，从而使催化剂粒径分布变宽，不利于超细单壁碳纳米管的选择性生成。现有fc-cvd相关技术也指出，在高温反应器中，前驱体分解产生的金属可能发生沉积，且反应器壁面易出现积碳，这些现象会降低有效催化剂利用率，并对连续、稳定运行造成不利影响。

5、公开号为cn110980691b的中国专利，公开了一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法；该方案以氢气为载气、过渡金属为催化剂、硫为生长促进剂，通过调变反应体系热力学和动力学条件实现单壁碳纳米管的宏量制备。公开号为cn109437157b的中国专利，公开了一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法；该方案在反应体系中引入痕量水蒸气以提高催化剂效率，实现高纯度、高结晶度单壁碳纳米管的高效生长。然而，上述方案均通过调控反应体系中的热力学和动力学参数来影响碳管直径，催化剂颗粒在进炉前粒径分布较宽，进入高温区后易发生团聚长大，导致所得碳管管径偏大，难以稳定制备管径低于2nm的超细单壁碳纳米管，甚至在催化剂颗粒粒径过大时形成多壁结构。

6、因此，如何在连续制备过程中对催化剂的形成与成核阶段进行有效调控，使催化剂前驱体在预定条件下形成粒径更小、分布更均匀且具有较高活性的催化剂成核单元，并使该成核单元在适宜的碳源供给条件下生长为超细单壁碳纳米管，是本发明旨在解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中浮动催化剂化学气相沉积法（fc-cvd）存在的催化剂颗粒在高温区团聚长大、所得单壁碳纳米管管径偏大（通常大于3nm），难以稳定制备管径低于2nm的超细单壁碳纳米管，甚至在催化剂颗粒粒径过大时生成多壁结构的技术问题，本发明提出一种制备方法，该方法在提升超细单壁碳纳米管选择性的同时，可最大程度减少催化剂颗粒烧结团聚、无定形碳生成以及反应器壁面沉积现象，能够维持连续制备过程的稳定性与较高制备效率。

2、一种超细单壁碳纳米管的连续制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，包括以下步骤：将金属催化剂前驱体在惰性气体保护下加热升华，使升华所得气态蒸汽与含硫气体充分混合后冷却重结晶，得到硫元素修饰的金属催化剂重结晶颗粒，所述金属催化剂重结晶颗粒的粒径不超过8µm；将所得催化剂重结晶颗粒加入醇类溶剂中超声分散，得到催化剂分散液；在单壁碳纳米管生长器中通入氢气，将催化剂分散液输送至单壁碳纳米管生长器中，经整流筛网过滤后通过石英内管进行缓慢均匀分解；将所得分解产物送入温度高于分解区温度的成核区，形核生长，得到管径小于2nm的超细单壁碳纳米管。

3、进一步，单壁碳纳米管生长器包括反应炉管，所述反应炉管包括石英内管与具有封闭空腔的第一内腔；所述石英内管同轴设置于第一内腔中的前端，石英内管的外壁与所述第一内腔的内壁之间形成有径向间隙，所述石英内管的轴向长度为所述第一内腔轴向长度的1/2；所述石英内管的一端设有整流筛网，所述整流筛网与第一内腔的输入端连通；所述石英内管内腔的温度低于所述第一内腔的温度，用于为催化剂提供缓慢均匀的分解空间；优选的，所述整流筛网的孔径不超过500nm。单壁碳纳米管生长器还包括加热机构与输送机构；所述输送机构输出端与所述第一内腔连通，用于输送物料；所述加热机构用于控制所述反应炉管第一内腔的温度；输送机构包括液体注射泵与雾化单元。

4、本发明通过加热－混合－冷却工艺使金属催化剂前驱体先升华再与含硫气体混合后重结晶，将进炉前催化剂颗粒粒径严格控制在8µm以内，从根本上缩小催化剂颗粒的初始尺寸；含硫气体在升华气态蒸汽阶段与催化剂原位混合，使硫元素均匀附着于重结晶颗粒表面，抑制催化剂颗粒在高温成核区的过度熟化；整流筛网与石英内管构成的均匀分解区进一步过滤大颗粒团聚体，确保催化剂以超细纳米颗粒形式进入成核区；分解区与成核区的分区温度梯度设计使催化剂在较低温度区缓慢分解后进入更高温度成核区快速形核，减少催化剂颗粒在高温区的过度停留，从而实现管径均一且小于2nm的超细单壁碳纳米管的连续化制备。

5、优选的，所述第一内腔的轴向长度为200cm，内径为30cm；所述石英内管的轴向长度为100cm，内直径为15cm。所述石英内管内腔的温度与所述第一内腔的温度相差200℃。该尺寸的石英内管可为催化剂提供足够的缓慢均匀分解空间，确保催化剂颗粒在进入高温成核区前完成充分分解。

6、优选的，金属催化剂前驱体的加热升华温度为150℃~250℃。在该温度范围内，金属催化剂前驱体可充分升华，同时重结晶颗粒粒径可控制在8µm以内，满足后续制备超细单壁碳纳米管对催化剂颗粒粒径的要求。

7、优选的，所述金属催化剂前驱体选自二茂铁、二茂镍中的至少一种。二茂铁和二茂镍均具有良好的升华特性，在惰性气体保护下可在较低温度下完成升华，升华后重结晶颗粒粒径均匀，适合用于超细单壁碳纳米管的连续化制备。

8、优选的，所述含硫气体选自h2s、cs2中的至少一种。h2s和cs2均能在升华气态蒸汽阶段与金属催化剂充分混合，使硫元素以原位修饰方式均匀附着于重结晶颗粒表面，相比于在溶液阶段后加含硫化合物的方式，原位含硫气体修饰对抑制催化剂颗粒高温熟化的效果更为显著。

9、优选的，所述惰性气体选自氩气、氮气中的至少一种。惰性气体可有效防止茂金属催化剂前驱体在加热升华过程中发生氧化分解，保证升华蒸汽的纯净度。

10、优选的，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。醇类溶剂对重结晶催化剂颗粒具有良好的分散性，超声分散后可将颗粒分散至纳米级，便于后续雾化喷入生长器。

11、优选的，所述超声分散的温度为40℃~60℃，超声功率为100～200w，超声时间为1h。在该条件下，重结晶催化剂颗粒可充分分散于醇类溶剂中，催化剂分散液中颗粒粒径可达十余纳米，分散均匀性良好。

12、优选的，超细单壁碳纳米管的生长温度为1100℃~1300℃，氢气流量为10～20l/min，催化剂分散液的雾化进料流速为2～3ml/min。

13、本发明还提供一种由上述连续制备方法制备的超细单壁碳纳米管，所述超细单壁碳纳米管的管径均小于2nm。

14、相对于现有技术而言，本发明取得了下述有益效果：

15、1.本发明通过加热－混合－冷却工艺使金属催化剂前驱体先升华再与含硫气体混合后重结晶，将进炉前催化剂颗粒粒径严格控制在8µm以内（150℃升华重结晶平均粒径为1.12µm，溶液中dls平均粒径约13nm），相比于直接分散的传统方案（dls粒径约238nm）大幅降低了催化剂颗粒的初始尺寸，从源头上抑制了催化剂颗粒在高温区的团聚长大趋势，使所得超细单壁碳纳米管管径均小于2nm，平均管径可达1.28nm，而传统方案所得碳管管径均大于10nm且已形成多壁结构。

16、2.含硫气体（h2s、cs2）在升华气态蒸汽阶段与催化剂原位混合，使硫元素均匀附着于重结晶颗粒表面，在高温成核区形成金属硫化物修饰层，有效降低催化剂颗粒表面能，抑制颗粒熟化过程，稳定超细催化活性颗粒的粒径；相比于在溶液阶段后加噻吩等含硫化合物的方案（碳管平均直径3.49nm），原位含硫气体修饰方案所得碳管管径显著更小，证明本发明硫元素修饰金属催化剂的工艺对超细管径控制具有重要技术贡献。

17、3.本发明在单壁碳管生长器中内置石英内管，以及孔径不超过500nm的整流筛网。整流筛网过滤大颗粒团聚体，石英内管提供均匀缓慢加热分解空间，使催化剂前驱体经历相对温和、可控的挥发、分解及初级成核过程，避免催化剂进入炉体后温度过高使得催化剂前驱体在短时间内剧烈分解而导致金属原子或初级颗粒局部浓度过高，从而抑制催化剂颗粒之间的碰撞并合、烧结和异常长大。催化剂以超细纳米颗粒形式均匀进入成核区；分解区温度低于成核区温度进一步减少催化剂颗粒在高温区的过度停留时间，抑制颗粒间的碰撞团聚，最终实现超细单壁碳纳米管的连续化稳定制备，产量达2～3g/h，碳管成型度高、结构完整、管径均一性良好。

18、4.本发明将催化剂颗粒形成过程与碳纳米管成核生长过程进行调控衔接，使具有较小粒径和较窄粒径分布的催化剂颗粒参与单壁碳纳米管生长，有利于提高单壁碳纳米管的生成比例，并降低双壁碳纳米管、多壁碳纳米管及无定形碳副产物的生成概率。由于催化剂粒径增长受到抑制，本发明有利于获得平均管径更小、管径分布更集中的超细单壁碳纳米管；同时，较均匀的催化剂活性位点有助于改善不同批次产物的结构一致性和质量稳定性。

19、综上，本发明通过对金属催化剂进行升华重结晶前处理、颗粒细化溶解、雾化分散的方式减小了前驱体催化剂粒径及其分布宽度，降低后续成核过程形成大颗粒风险。提供了一种能够在连续制备过程中对催化剂的形成及成核阶段进行有效调控的方法，使催化剂前驱体在预定条件下形成粒径更小、分布更均匀且具有较高活性的催化剂成核单元，并使所述成核单元在适宜的碳源供给条件下生长为超细单壁碳纳米管。该方法应在提高超细单壁碳纳米管选择性的同时，尽可能减少催化剂颗粒烧结团聚、无定形碳生成和反应器壁面沉积，并维持连续制备过程的稳定性和较高效率。