利用富水合磷源二次沉锂制备电池级磷酸二氢锂的方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料，特别是涉及一种利用富水合磷源二次沉锂制备电池级磷酸二氢锂的方法。

背景技术：

1、目前，针对高纯磷酸二氢锂的精制，已有方案主要集中在多级沉淀和树脂除杂等方向，代表性方案如下：

2、多级除杂重构法：以中国申请cn118164445a为例，该类方法采用“初次沉锂—酸化溶解—加入沉淀剂二次除杂—离子交换树脂精制”的路径。虽然该方案能有效降低金属离子含量，但工艺极度繁琐，且树脂在处理高浓度富锂液时极易因有机物或金属结垢导致“中毒”失效，需频繁再生，生产周期（通常超过25小时)难以兼顾工业经济性。

3、关于电池级磷酸二氢锂的制备，现有技术存在以下缺点：

4、1. 传统电池级磷酸二氢锂制备方法主要依赖高纯度碳酸锂或氢氧化锂作为锂源，导致生产成本高，且对资源品位要求严格，限制了原料来源。例如，中国申请cn118561247a、cn118164445a等。

5、2. 传统中和法高度依赖电池级锂盐，且工业生产中常用的液态浓磷酸极易吸水导致浓度波动。这种不确定性使得“磷锂摩尔比”在反应过程中难以精准控制，极易生成磷酸锂或磷酸氢二锂杂质相，直接影响产品结晶纯度。例如中国专利cn100482577c、cn117509579b等。

6、3. 富锂液制备电池级磷酸二氢锂的纯度不理想，富锂液是锂盐生产过程产生的含较高浓度锂离子液体混合物，其中常伴有高浓度的钠、钾、镁、钙等杂质离子，这些杂质会严重影响电性能。现有技术难以高效彻底地去除这些杂质，导致制备的磷酸二氢锂纯度不够理想。例如，中国申请cn116143091a（卤水氯化锂），中国申请cn121778682a（含锂净化液）等。

7、4. 现有工艺路线往往涉及多步结晶提纯、分离，过程复杂，能耗高，且可能产生大量废液或废渣，对环境造成压力。例如中国申请cn104445128a、cn120208170a等。

8、5. 在制备过程中，碳酸锂与磷酸反应会释放大量二氧化碳气体，容易引发设备冲料和泡沫夹带，造成物料损失，同时还存在安全隐患，如中国申请cn101767782a等。

9、6. 现有技术在提高锂的浸出率和磷酸二氢锂的产率方面仍存在不足，难以实现高效的资源利用。例如中国申请cn120208170a、cn121247747a等。

10、为了解决电池级磷酸二氢锂制备过程中原料成本高、杂质去除困难以及工艺复杂等问题，目前已有的一些文献中：

11、两步反应物理除杂法：以中国申请cn101767782a为例，该类方法通过氢氧化锂与磷酸两步反应生成磷酸锂再酸化。但本技术发明人认识到：该类方法虽然利用了磷酸锂沉淀过程排斥部分可溶性杂质，但在处理组分复杂的富锂液时，对非碱金属杂质的物理包埋效应仍缺乏有效的原位阻断手段。

12、粗制锂盐反向重构法：以中国申请 cn113044820a为例，该类方法路径为“锂盐→一次磷酸二氢锂溶液→沉淀出精制磷酸锂→二次酸化”。但本技术发明人认识到：该方案的本质是“反向重构”，即先生成二氢锂再将其沉淀回磷酸锂。这不仅额外增加了一轮酸碱中和的试剂消耗，且在后续再次酸化时，为将磷酸锂完全转化为二氢锂，理论酸耗极高。

技术实现思路

1、根据本发明的一个实施方式，其目的在于提供一种利用富水合磷源二次沉锂制备电池级磷酸二氢锂的方法，以解决现有电池级磷酸二氢锂制备技术存在的生产成本高、产品纯度不理想、工艺流程复杂的问题。

2、上述目的可以是通过以下技术方案的实施方式实现：

3、根据本发明的一个方面，提供的一种利用富水合磷源二次沉锂制备电池级磷酸二氢锂的方法，包括：

4、步骤s1，向含锂净化液中，加入富水合磷源，调节反应液ph至7-9，进行第一次沉锂反应，固液分离，得到一次粗制磷酸锂和一次沉锂母液；

5、步骤s2，向所述一次沉锂母液中，加入富水合磷源，调节反应液ph至7-9，进行第二次沉锂反应，固液分离，得到二次磷酸锂和二次沉锂母液；

6、步骤s3，将所述二次磷酸锂与一次粗制磷酸锂合并，采用磷酸溶液进行酸溶，得到粗制磷酸二氢锂溶液；

7、步骤s4，对所述粗制磷酸二氢锂溶液进行结晶提纯，离心并干燥，得到电池级磷酸二氢锂。

8、优选地，所述富水合磷源为含结晶水且在沉锂条件下可溶并能够提供磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根中至少一种离子的水合磷酸盐。

9、优选地，所述含锂净化液中，li+为7-12g/l，na+为6-12g/l，k+为1.6-3.5g/l；

10、所述含锂净化液的ph为10-12。

11、优选地，所述富水合磷源为三水合磷酸铵、十二水磷酸三钠、二水磷酸二氢钠中至少一种。

12、优选地，将所述富水合磷源以盐溶液形式混入。进一步优选地，所述盐溶液的浓度为20-40 重量%。

13、优选地，步骤s1中，反应液温度为60-90℃，使第一次沉锂反应持续20-60分钟；

14、优选地，步骤s1中，得到的所述粗制磷酸锂的纯度为80-92 重量%。

15、优选地，步骤s1中，还包括：采用去离子水对一次粗制磷酸锂进行浆洗。

16、优选地，步骤s2中，反应液温度为60-90℃，使第二次沉锂反应持续20-60分钟。

17、优选地，步骤s2中，反应液温度高于步骤s1中反应液温度。

18、优选地，步骤s2中，还包括：将所述二次沉锂母液返回步骤s1参与一次沉锂反应。

19、优选地，步骤s2中，还包括：采用去离子水二次磷酸锂进行浆洗。

20、优选地，步骤s3中，合并后，采用去离子水进行浆洗，得到磷酸锂湿饼，其纯度为95-99 重量%。进一步优选地，合并后粗制磷酸锂与去离子水的质量比为（1-3）:1。

21、优选地，步骤s3中，所述磷酸溶液的浓度为45-90 重量%。

22、优选地，步骤s3中，酸溶时，控制混合液ph为3-5。

23、优选地，步骤s3中，得到的所述粗制磷酸二氢锂溶液中磷酸二氢锂的浓度为1800-2820g/l。

24、优选地，步骤s4中，还包括：将离心得到的滤液返回至步骤s3，以作为磷酸溶液使用。

25、优选地，步骤s4中，所述结晶提纯的条件，包括：温度为65-90℃，压力为0.038-0.045 mpa，浓缩后的固含量为18-30%。

26、优选地，步骤s4中，所述离心并干燥步骤中，干燥温度为60-70℃，干燥时间为4-6小时。

27、与现有技术相比，本发明的实施方式中提供的是一种利用富水合磷源通过二次沉锂工艺制备电池级磷酸二氢锂的方法，具有以下有益效果：

28、1.本发明采用富水合磷源如三水合磷酸铵、十二水磷酸三钠、二水磷酸二氢钠来替代传统无水磷源，采用含锂净化液作为锂源，显著降低了生产成本，扩大了原料来源，减轻了对资源品位的要求，实现了锂资源的高效利用。

29、2.本发明通过二次沉锂工艺，结合富水合磷源的水合晶格缓释效应与分步相态转化，实现了对锂的高效富集与杂质的深度脱除，有效提高了磷酸二氢锂的纯度，克服了现有技术中杂质影响电池性能的缺点。

30、3.本发明富水合磷源具有原位吹脱效应。本发明采用的特定富水合磷源在二次沉锂反应中产生的微观动力学环境，起到了类似“原位吹脱”的效应，能有效排除晶体包裹间的微量酸根及阳离子杂质（即阻止杂质进入晶体内部），克服了常规短流程工艺中杂质去除效率低的问题，改善了晶体质量，提高了最终产品纯度。

31、4.本发明采用二次沉锂工艺，基于“顺向精制”逻辑，降低了酸碱用量和锂损耗。与粗制锂盐反向重构法相比，本发明从“反向重构”转向“顺向原位提升”，区别于现有技术（如cn113044820a）将已溶解的二氢锂产品“返工沉淀”的思路，本发明利用富水合磷源盐溶液进行二次沉锂，核心是在中间体阶段精准提升磷酸锂的晶相纯度。通过这种“顺向精制”逻辑，跳过了低效的酸化—再沉淀循环，大幅降低了总体酸碱用量和锂损耗。

32、5.本发明通过提升磷酸锂的纯度来得到电池级磷酸二氢锂，没有利用磷酸二氢锂反向沉淀出精制磷酸锂，还避免了传统方法中碳酸锂与磷酸反应释放大量二氧化碳气体带来的安全隐患。

33、6.本发明采用两次沉锂和一次结晶处理，简化了工艺流程，降低了能耗，减少了废液和废渣的产生，降低了环境负担，符合绿色环保的要求。

34、7.本发明方法适用于含锂废液或低品位锂资源的处理，具有良好的实用性和经济性，可实现锂资源的高效回收和利用。

35、8.本发明闭路循环。本发明利用“第二次沉锂后的母液”直接返回第一次沉锂工段中参与反应，实现了全系统的闭路循环。相比于依赖昂贵树脂系统的方法，本方案显著降低了辅助试剂的综合单耗，具有更强的工业鲁棒性。