一种高性能PSN-PNN-PMN-PZ-PT-RE高熵织构压电陶瓷材料及其制备方法

本发明属于压电陶瓷，涉及一种高性能psn-pnn-pmn-pz-pt-re高熵织构压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、压电陶瓷是一类能够实现机械能与电能相互转换的重要功能材料，广泛应用于超声换能器、精密驱动器、传感器、能量收集器、水声器件以及航空航天等领域。随着新一代电子信息技术和智能装备的快速发展，对压电材料提出了更高的性能要求，不仅要求材料具有较高的压电响应，同时还要求其在较高温度环境下保持稳定工作。

2、目前，铅基压电陶瓷由于具有优异的压电性能、成熟的制备工艺以及较低的制造成本，仍然占据压电器件市场的主导地位。然而，传统铅基压电陶瓷普遍存在压电性能与居里温度难以兼顾的问题。通常情况下，压电系数较高的材料往往具有较低的居里温度，而居里温度较高的材料又往往表现出较低的压电性能，这种相互制约关系严重限制了其在高温环境和高性能器件中的应用。

3、为了突破这一瓶颈，研究人员提出了多种材料设计策略。其中，[001]取向织构工程被认为是提高压电性能的重要方法。与晶粒随机取向的陶瓷相比，[001]取向织构陶瓷能够充分发挥晶体各向异性的优势，在保持较高居里温度的同时显著提高压电性能。特别是在靠近准同型相界（mpb）的三方相区域，沿[001]方向极化能够形成具有优异压电响应的“4r”工程畴结构，从而获得远高于随机取向陶瓷的压电性能。因此，织构工程已成为高性能压电陶瓷研究的重要方向之一。

4、近年来，高熵设计理念被引入压电陶瓷领域。研究表明，在钙钛矿结构b位同时引入多种不同离子半径和不同价态的阳离子，可以提高体系构型熵并产生显著的化学无序和局域晶格畸变，从而形成复杂的局域极化结构。与传统铁电体中单一均匀的铁电相不同，高熵体系中往往存在多种局域极性对称性共存及连续变化的极化方向分布，有利于降低极化旋转能垒，提高极化灵活性，从而获得优异的压电响应。

5、此外，稀土离子具有特殊的离子半径和电子结构特征，在铅基压电陶瓷a位引入适量稀土元素能够有效调控晶格结构和局域极化状态，并有助于调节相结构演化行为。然而，目前关于a位稀土调控、b位高熵设计以及织构工程协同作用的研究仍较少，尚缺乏一种能够同时实现高压电性能和高居里温度的新型高熵织构压电陶瓷体系。

6、因此，开发一种兼具高压电性能、高居里温度以及优异温度稳定性的稀土调控高熵织构压电陶瓷及其制备方法，对于满足新一代高性能压电器件的发展需求具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种高性能psn-pnn-pmn-pz-pt-re高熵织构压电陶瓷材料及其制备方法，化学组成分子式为xpb(sc1/2nb1/2)o3-ypb(ni1/3nb2/3)o3-(1-x-y-z-t)pb(mg1/3nb2/3)o3-zpbzro3-tpbtio3-are-bwt%batio3，通过固相法合成，经流延成型结合模板晶粒生长制备得到；本发明通过在a位引入适量稀土离子进行结构调控，在b位构建多主元高熵组分设计，并结合[001]取向织构工程，实现局域极化异质结构与工程畴结构的协同调控，从而获得兼具高压电性能和高居里温度的织构压电陶瓷材料。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种高性能psn-pnn-pmn-pz-pt-re高熵织构压电陶瓷材料，化学组成分子式为xpb(sc1/2nb1/2)o3-ypb(ni1/3nb2/3)o3-(1-x-y-z-t)pb(mg1/3nb2/3)o3-zpbzro3-tpbtio3-are-bwt%batio3，其中，x、y、z、t、a均表示摩尔分数，0.05≤x≤0.30，0.05≤y≤0.20，0.15≤z≤0.25，0.30≤t≤0.40，0.005≤a≤0.015，1≤b≤7；re为nd、sm、eu、gd、dy、er、yb中任意一种元素的氧化物。

4、本发明的压电陶瓷材料配方中，以xpb(sc1/2nb1/2)o3-ypb(ni1/3nb2/3)o3-(1-x-y-z-t)pb(mg1/3nb2/3)o3-zpbzro3-tpbtio3-are为基体体系，并结合[001]取向batio3模板晶粒构筑高取向度织构结构。基体体系中psn、pmn、pz和pt组元共同构成多主元b位结构，不同离子半径和价态的b位阳离子共占位能够提高体系的化学无序度，产生局域随机应变场和随机电场，形成多尺度局域极化异质结构，降低极化旋转能垒并促进极化方向连续转变，从而提高材料的压电响应能力。同时，psn、pz及pt组元具有较高的居里温度，可保证材料在获得优异压电性能的同时保持较高的居里温度。在a位引入稀土离子增强局域极化不均匀性，从而实现压电性能的进一步提升。通过b位多主元结构、a位稀土调控以及织构工程的协同作用，实现了压电性能与居里温度的同步提升，获得兼具高压电常数、高居里温度的高性能织构压电陶瓷材料。

5、作为本发明的一种限定，所述陶瓷材料的构型熵△s≥1.5r。

6、本发明还提供一种高性能psn-pnn-pmn-pz-pt-re高熵织构压电陶瓷材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

7、s1、按照化学计量比进行配料，以无水乙醇作为球磨介质进行球磨36-48 h，经干燥后，将粉体压制为φ40 mm的块体进行预烧，预烧后的块体再次球磨12-24 h后得到钙钛矿相的粉体，得a；

8、s2、将a与溶剂、三油酸甘油酯混合后球磨12-24 h，得b；

9、s3、将聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯加入b中，混合后高速球磨12-24 h，然后加入batio3模板低速球磨0.5-1.5 h，得c；

10、s4、将c进行除泡，然后进行流延成型得到薄膜，将得到的薄膜进行切割、叠片、热压成型得到陶瓷胚体，再将陶瓷胚体在150-230 mpa下等静压3min，得d；

11、s5、将d于550-650 ℃下保温2 h进行排胶处理，之后将胚体于150-230 mpa下等静压1 min，得致密的陶瓷胚体e；

12、s6、将e放入马弗炉进行烧结，得具有[001]取向的织构陶瓷材料f；

13、s7、将f垂直于[001]取向的两面打磨光滑，然后均匀涂覆银电极，最后在硅油中进行极化，极化完成后得到压电陶瓷材料。

14、作为本发明制备方法的一种限定，步骤s1中，所述预烧时的温度为700-850 ℃，预烧时间为2 h。

15、作为本发明制备方法的另一种限定，步骤s2中，所述溶剂为无水乙醇和丁酮按照质量比为1：2复配后的混合物；所述溶剂、三油酸甘油酯与a的质量比60：2：100。

16、本发明中溶剂、三油酸甘油酯以及a的质量比影响着流延得到的薄膜的均匀性以及干燥速率，进而影响着织构陶瓷的致密性。

17、作为本发明制备方法的第三种限定，步骤s3中，所述聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二辛酯与b的质量比为7：7：100。

18、本发明中聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二辛酯及b的质量比影响着c的黏度，进而影响着流延工艺中模板的定向排列，同时也影响着最终陶瓷材料中气孔率，进而影响着织构陶瓷的性能。

19、作为本发明制备方法的第四种限定，步骤s3中，所述高速球磨时转速为300-350r/min，低速球磨时转速为100-200 r/min。

20、作为本发明制备方法的第五种限定，步骤s6中，所述烧结，按照如下程序进行：

21、（1）第一升温阶段，以3 ℃/min的升温速率由室温升温至800 ℃，保温1 h；

22、（2）第二升温阶段，以5℃/min的升温速率由800 ℃升温至1200 ℃，保温1 h；

23、（3）第一降温阶段，以8 ℃/min的降温速率由1200 ℃降温至1100 ℃，保温12 h；

24、（4）第二降温阶段，以5 ℃/min的降温速率由1100 ℃降温至800℃，保温1 h，随后随炉冷却至室温。

25、本发明烧结过程在氧气气氛下进行，烧结时首先以3 ℃/min的升温速率升温至800 ℃保温1 h，以促进坯体内部液相均匀化并提高烧结活性；随后5℃/min的升温速率升温至1200 ℃保温1 h，使高熵基体中各组元充分扩散，同时促进模板晶粒与基体晶粒之间的物质交换；然后以8℃/min的速率降温至1100 ℃保温12 h，利用模板诱导晶粒生长机制促进晶粒沿[001]方向择优长大，形成高取向度织构结构；最后降温至800 ℃并保温1 h，以去除多余的pb2+，避免其在晶界处的偏析，获得具有高织构度和优异电学性能的[001]取向高熵织构压电陶瓷材料。

26、作为本发明制备方法的第六种限定，步骤s7中，所述极化温度为140 ℃，极化电压为30 kv/cm，极化15 min后，降温至室温再撤去电压。

27、本发明中极化的过程是在高温下进行的，但要降温至室温再撤去电压。极化的参数影响着样品中电畴的重新取向，进而影响着织构陶瓷的电学性能。

28、本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能。

29、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

30、1、本发明通过a位稀土离子调控、b位多主元高熵化设计以及[001]取向织构工程的协同作用，构建了具有局域结构异质性和高取向度工程畴结构的新型压电陶瓷体系；a位稀土离子与b位多种不同离子半径和价态的阳离子共占位共同提高了体系的化学无序度，引起局域晶格畸变并形成复杂的局域极化构型，从而提高极化灵活性，促进极化旋转和畴切换；与此同时，[001]取向织构工程通过诱导晶粒择优取向生长，形成有利于压电响应增强的工程畴结构，提高极化响应的取向一致性；本发明实现了压电性能与居里温度的同步提升，克服了传统铅基压电陶瓷压电性能与居里温度难以兼顾的问题；

31、2、本发明制备得到的压电陶瓷材料的织构度在98%以上，压电常数、居里温度和矫顽场分别高达1550 pc/n，205 ℃和6.58 kv/cm，能够满足高性能压电器件的应用需求；

32、3、本发明采用模板晶粒生长法制备高熵织构压电陶瓷，工艺路线简单，参数易于控制，重复性良好，易于实现规模化生产和产业化应用。

33、下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细说明。