一种GMA与MAP-POSS共接枝改性PVA纤维及其在超高性能混凝土中的应用

本发明涉及纤维增强水泥基复合材料技术、建筑材料表面改性与高性能纤维增强复合材料交叉，尤其涉及一种gma与map-poss共接枝改性pva纤维及其在超高性能混凝土中的应用。

背景技术：

1、超高性能混凝土（ultra-high performance concrete，简称uhpc）是一种以超高强度、高韧性和优异耐久性为特征的新型水泥基复合材料。其抗压强度通常不低于150mpa，抗折强度不低于15 mpa，同时具备极低的渗透性和卓越的耐化学侵蚀能力。由于上述突出性能，uhpc已在跨海桥梁、海洋工程结构、核设施安全壳、高层建筑核心构件以及对材料长期可靠性要求极高的重大基础设施工程中得到了日益广泛的应用。随着交通强国建设的推进，工程结构向长寿命、高耐久方向发展的趋势愈发明显，这对uhpc在复杂严酷服役环境下的综合性能提出了更为严苛的要求。

2、目前，在uhpc的众多增强方案中，聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，简称pva）纤维因其高弹性模量，约30–42 gpa；高拉伸强度，约1000–1600 mpa；其与水泥基体良好的化学相容性以及适度的亲水性表面特征，成为目前应用最为广泛的有机增强纤维之一。pva纤维的掺入能够显著提高uhpc的抗拉强度、抗弯韧性以及裂缝控制能力，有效抑制基体的脆性破坏，改善材料的能量吸收与耗能能力。然而，现有技术中直接将未改性pva纤维掺入uhpc体系时，仍存在以下三个亟待解决的关键技术问题，限制了材料性能的充分发挥：

3、（1）界面粘结强度不足。未经表面改性的pva纤维虽具有光滑致密的表面形貌，但其与水泥水化产物之间的化学键合作用极为有限，荷载传递主要依赖物理机械咬合力实现。这种较弱的界面结合导致纤维在受载时容易发生早期拔出或滑移，无法充分发挥其高强高模的本征优势，限制了uhpc整体力学性能的提升空间。研究表明，常规pva纤维与水泥基体的界面粘结强度通常仅为3–8 mpa，远低于纤维自身的断裂强度，存在显著的界面瓶颈效应。在纤维增强复合材料中，界面是应力由基体向纤维传递的桥梁，界面性能直接决定材料的宏观力学表现，因此界面强化是提升uhpc性能的核心环节之一。

4、（2）长期耐碱性差。uhpc内部孔隙液的ph值通常高达12.5–13.5，属于强碱性环境。pva分子链中的羟基在该高碱环境下会发生醇解反应，导致分子链断裂、结晶度降低及力学性能不可逆衰减。特别是在海洋环境、除冰盐作用等氯离子侵蚀耦合工况下，pva纤维的长期耐久性问题尤为突出。已有文献报道，pva纤维在高碱模拟孔隙液中浸泡180天后，其拉伸强度保留率可降至初始值的60%以下，这对uhpc结构的全寿命周期安全性构成了潜在隐患。在海洋工程等严酷环境中，纤维的长期耐碱稳定性直接决定了结构的服役寿命。

5、（3）功能单一化局限。当前针对pva纤维的改性研究主要集中在单一的界面强化方向，缺乏面向复杂服役环境的多功能集成优化手段，难以同步解决耐碱防护、界面增强与功能拓展的复合需求。

6、针对上述问题，研究人员在本领域内已尝试了多种pva纤维表面改性路径，按技术原理可归纳为三类。第一类为物理涂覆法，如采用硅烷偶联剂kh550、kh560等，对纤维表面进行浸渍处理，利用硅烷水解产生的硅羟基与水泥水化产物形成si-o-si共价键。该类方法工艺简单，但处理层厚度有限且易在强碱环境中发生水解脱落，长期稳定性不佳。第二类为单体制备接枝法，如通过过硫酸铵引发体系在水相中实现丙烯酸aa或甲基丙烯酸maa在pva表面的自由基接枝，引入羧基以增强与ca²+的离子配位。该方法虽可改善界面，但丙烯酸类单体接枝仅能提供羧基配位作用，其钙螯合能力和界面矿物诱导效应有限，且未能解决耐碱防护问题。第三类为复合改性探索，如将纳米二氧化硅、碳纳米管等无机填料与偶联剂协同处理，但普遍存在分散困难、工艺复杂、成本偏高的问题。综上，单一单体的接枝改性难以兼顾短期界面强化与长期耐碱防护的双重需求，且现有技术普遍缺乏功能协同设计。

7、因此，亟需开发一种新型pva纤维表面改性策略。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种能够在提升纤维-基体界面粘结强度的同时赋予纤维长效耐碱防护能力，并保持工艺的可实施性与成本的经济合理性的gma与map-poss共接枝改性pva纤维及其在超高性能混凝土中的应用。

2、为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种gma与map-poss共接枝改性pva纤维的制备方法，其包括：通过甲基丙烯酸缩水甘油酯gma与甲基丙烯酰氧基丙基多面体低聚倍半硅氧烷map-poss在硝酸铈铵can引发下于聚乙烯醇pva纤维表面进行水相自由基共接枝反应制得改性pva纤维；其中，所述gma与map-poss的总接枝率为5%–25%，gma与map-poss的质量比为(2:1)–(20:1)。

4、作为一种可能的实施方式，进一步，本方案所述共接枝反应的条件为：硝酸铈铵can浓度为0.01–0.05 mol/l，反应体系的ph值为2.0–4.0，反应温度为50–70℃，反应时间为2–6 h。

5、作为一种较优的选择实施方式，优选的，本方案所述gma的使用质量为pva纤维质量的5%–20%；所述map-poss的使用质量为pva纤维质量的0.5%–10%。

6、作为一种较优的选择实施方式，优选的，本方案所述map-poss为笼型八聚甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷，其分子量为1100–1200 g/mol，无机si-o-si核的尺寸为1–3 nm。

7、作为一种较优的选择实施方式，优选的，本方案具体包括如下步骤：

8、s1：预处理步骤。取聚乙烯醇纤维置于乙醇溶液中进行超声波清洗，去除表面油污、脱模剂和杂质后取出，于60–80℃真空干燥箱中干燥至恒重备用。清洗时间优选15–30分钟，超声频率40 khz。

9、s2：配制接枝液。以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铈铵can引发剂的酸性水溶液，调节ph至2.0–4.0，然后依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯gma和甲基丙烯酰氧基丙基多面体低聚倍半硅氧烷map-poss，充分搅拌并辅以超声分散形成均匀的接枝反应液。其中，can的浓度为0.01–0.05 mol/l，gma的使用质量为纤维质量的5%–20%，map-poss的使用质量为纤维质量的0.5%–10%，gma与map-poss的质量比范围为(2:1)–(20:1)。

10、s3：共接枝反应步骤。将预处理后的pva纤维浸入上述接枝反应液中，在氮气保护条件下于50–70℃恒温水浴中反应2–6小时，反应过程中持续低速搅拌以保证纤维与反应液的均匀接触。反应结束后取出纤维，依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直至洗涤液呈中性，以去除未反应的单体、均聚物及残留引发剂。

11、s4：后处理步骤。将洗涤后的改性纤维置于60–80℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得gma与map-poss共接枝改性pva纤维产品。

12、作为优选方案，所述步骤s2中can浓度为0.02 mol/l，gma使用质量为纤维质量的10%，map-poss使用质量为纤维质量的2%，gma与map-poss质量比为5:1，ph值调节至3.0。所述步骤s3的反应温度为60℃，反应时间为4小时。该优选条件可在接枝率、纤维本体强度保留率与工艺效率之间取得最佳平衡。

13、作为进一步优选方案，所述map-poss为笼型八聚甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷（methacryl poss cage mixture），分子量约1100–1200 g/mol，无机核尺寸约1.5 nm。所述pva纤维的直径为38–45μm，长度为8–12 mm，弹性模量不低于30 gpa，拉伸强度不低于1000mpa。

14、本方案中，上述制备方法所制得的所述改性pva纤维在80°c饱和氢氧化钙溶液中浸泡28天后的拉伸强度保留率不低于85%；所述改性pva纤维与超高性能混凝土基体之间的界面粘结强度不小于10 mpa。

15、本方案还提出了一种超高性能混凝土组合物，其包含基体和前述制备方法所制得的gma与map-poss共接枝改性pva纤维；所述超高性能混凝土组合物的基体包含水泥、矿物掺合料、细骨料、高效减水剂和水，水胶比为0.16–0.22；所述改性pva纤维在所述超高性能混凝土组合物中的体积掺量为0.5%–3.0%，优选2.0%。

16、在混合加工时，所述改性pva纤维掺入uhpc基体中，经搅拌、成型、养护后制得含改性纤维的超高性能混凝土制品。

17、其中，所述超高性能混凝土组合物的28 d抗压强度不小于160 mpa，28 d抗弯强度不小于22 mpa。

18、本方案中，共接枝反应的机理说明如下：

19、本发明方案采用硝酸铈铵can氧化还原引发体系，其机理为：四价铈离子ce4+从pva分子链的羟基α位夺取氢原子，在纤维表面生成大分子自由基；该自由基进而引发gma与map-poss分子中碳碳双键的自由基共聚接枝反应，使两种功能单体以共价键方式固载于pva纤维表面。由于gma双键活性高、竞聚率适宜，优先在纤维表面形成接枝锚点；map-poss则通过与gma链段共聚嵌入接枝层，从而保证了poss单元在纤维表面的均匀分布。该机理决定了本发明区别于简单物理共混，实现了分子层面的化学键合改性。

20、化学反应机理与方程式说明如下：

21、反应(1) ：铈(iv)离子氧化还原引发

22、pva–ch(oh)–(s) + ce4+(aq) → pva–c•(oh)–(s) + ce3+(aq) + h+(aq)

23、反应(2) ：gma单体在 pva 大分子自由基上的接枝

24、r• + ch2=c(ch3)cooch2ch(o)ch2→ r–ch2–c•(ch3)cooch2ch(o)ch2

25、反应(3)： map-poss 在 pva 大分子自由基上的接枝

26、r• + ch2=c(ch3)coo(ch2)3–[poss] → r–ch2–c•(ch3)coo(ch2)3–[poss]

27、反应(4) ：gma与map-poss一步法共接枝

28、r• + n ch2=c(ch3)cooch2ch(o)ch2+ m ch2=c(ch3)coo(ch2)3–[poss] → r–{[ch2–c(ch3)(cooch2ch(o)ch2)]x[ch2–c(ch3)(coo(ch2)3–[poss])]y– (x+y = n+m)

29、反应(5) ：接枝 gma 环氧基团在水泥高碱孔隙液中的碱性开环及与ca2+配位键合

30、r–o–ch2–ch(o)–ch2+ ca(oh)2(aq) → r–o–ch2–ch(oh)–ch2–o–ca–oh

31、反应(6) ：接枝gma环氧基团的水相碱性水解开环

32、r–o–ch2–ch(o)–ch2+ h2o → r–o–ch2–ch(oh)–ch2oh

33、反应(7)： gma 均聚，其中，副反应需抑制

34、n ch2=c(ch3)cooch2ch(o)ch2→ –[ch2–c(ch3)(cooch2ch(o)ch2)]n–

35、采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：

36、本方案实现了共价键合与纳米嵌锁的双重界面增强机制，其中，gma分子中的环氧基团可与水泥水化产物中的硅羟基si-oh、铝羟基al-oh发生开环反应形成稳定的共价键连接，同时gma接枝层增加了pva纤维表面的粗糙度，增强了微观尺度的机械咬合作用；而map-poss的纳米级笼状结构在纤维表面形成均匀分布的纳米凸起，与水泥水化产物之间产生纳米尺度的机械互锁效应，大幅提升了纤维拔出过程的能量耗散。两种机制协同作用，使改性pva纤维与水泥基体的界面粘结强度得到显著提升。实验数据表明，相比于未改性pva纤维，本发明改性纤维与uhpc基体的界面粘结强度明显提高。

37、本方案赋予了pva纤维卓越的长效耐碱防护能力。本方案中，map-poss的核心结构为si-o-si无机笼状骨架，该骨架具有极强的耐碱性、耐水解性和热稳定性。当map-poss通过共价键牢固接枝于pva纤维表面后，在纤维外围形成一层致密的纳米级无机防护屏障，有效阻隔了高碱孔隙液中oh-离子向pva本体内部的渗透扩散，从而抑制了醇解降解反应的发生。与此同时，gma接枝层的环氧基团开环后形成的交联网络结构也进一步增强了表面对碱侵蚀的屏蔽效果。经加速老化测试验证，本发明改性pva纤维在80℃饱和ca(oh)2溶液中浸泡28天后，拉伸强度保留率维持效果好；而在相同条件下，未改性pva纤维的强度保留率明显下降。

38、本方案中，gma与map-poss之间存在显著的协同增效作用，这一协同效应体现在多个层面：（a）在分散层面，map-poss本身疏水性较强，难以在水相体系中均匀分散；gma分子兼具亲水的环氧基团和疏水的碳链部分，起到了类似乳化剂的作用，可有效促进map-poss在水相接枝液中的均匀分散，避免纳米颗粒团聚；（b）在接枝层面，gma的高活性双键使其优先在pva表面形成接枝锚点，map-poss随后通过与gma链段的共聚反应嵌入接枝层，从而保证了poss单元在纤维表面的均匀分布和稳定固载；（c）在功能层面，gma主导短期的界面化学粘结和表面粗糙化效应，map-poss负责长期的耐碱防护和纳米强化，二者形成了短期高强度增韧加长期性能稳定的功能互补格局。

39、本发明方案的改性工艺基于水相自由基共聚反应，采用硝酸铈铵can氧化还原引发体系，反应条件温和，常压、低于70℃，无需使用有机溶剂、无需特殊设备，具有良好的工艺可重复性和工业化放大可行性。所用原材料均为市售成熟化学品，来源可靠，综合成本可控，适合在uhpc预制件生产线上推广应用。

40、本发明方案改性pva纤维的应用可同步提升uhpc的多项关键性能指标，其展现出良好的综合效益；本发明技术方案具备清晰的产业应用价值。所述改性纤维的制备参数区间宽、容错性好，既适用于实验室尺度研究，也可通过连续化浸渍-反应装置实现规模化生产；所形成的纤维-基体界面强化与耐碱防护双重功能，直接契合海洋工程、跨海桥梁等对材料长寿命与高耐久性有刚性需求的重大工程场景，具有良好的市场前景与经济效益。