一种分段梯次烧结制备低微裂纹NCMA96超高镍正极材料的方法

本发明属于锂离子电池正极材料制备，具体涉及一种分段梯次烧结制备低微裂纹ncma96超高镍正极材料的方法。

背景技术：

1、超高镍锂电正极材料是以高镍含量为核心特点的锂离子电池正极材料，其典型代表为lini0.96co0.02mn0.02o2。材料的核心优势在于通过提高镍含量，充分利用镍的高电化学活性，使得正极材料的比容量和能量密度得到显著提升。镍元素在锂离子电池中作为主要的活性元素，具有比锰和钴更高的充放电容量。因此，通过在晶格结构中最大化镍元素的占比，可以极大地提升材料的储能能力。

2、然而，随着镍含量的增加，材料也面临一系列挑战，包括循环稳定性降低、热稳定性变差以及表面副反应增强等问题。这些问题的存在限制了超高镍材料的实际应用，特别是在高温、高压和长期循环工况下。针对这些问题，研究者们提出了一系列解决方案，例如通过元素掺杂改善结构稳定性、表面包覆抑制副反应，以及优化合成工艺提高材料纯度和一致性。

3、针对超高镍正极材料存在的稳定性较差的问题，常规的改性方法主要有元素掺杂、表面包覆以及浓度梯度改性等，极大的提升了正极材料的电化学性能，然而由于超高镍带来的不稳定性，材料的电化学性能仍然较差，无法满足实际商业化应用，因此，目前行业亟需开发一种表面高熵-内部中熵梯次掺杂改性的超高镍层状氧化物正极材料，从而应对现有超高镍锂电正极材料面临的阳离子混排、表面残余锂附着、微裂纹滋生、不可逆相变发生等挑战。

技术实现思路

1、针对现有单次烧结ncma96超高镍材料阳离子混排严重、循环微裂纹多、表面残碱高、难以适配全固态电池的技术缺陷，本发明提供一种分段梯次烧结制备低微裂纹ncma96超高镍正极材料的方法，利用ti4+和mo6+扩散能垒的不同，结合两次烧结，首先在一次烧结中将ti4+掺杂进材料内部，形成co3+、mn4+、al3+、ti4+四种离子中熵掺杂的体相结构，随后在二次烧结中将tio2和moo3包覆于材料表面，使mo6+仅掺杂在表面co3+、mn4+、al3+、ti4+、mo6+五种离子掺杂的表面高熵掺杂结构，最终形成表面高熵-内部中熵的梯次熵掺杂结构，极大地提升了超高镍正极材料的电化学性能。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种分段梯次烧结制备低微裂纹ncma96超高镍正极材料的方法，包括以下步骤：

4、s1、共沉淀合成球形ncma96氢氧化物前驱体：

5、配制镍、钴、锰、铝金属盐混合溶液，将金属盐混合溶液与络合剂、沉淀剂混合，在一定温度下反应一定时间实现共沉淀，反应过程中ph稳定在11.0~11.5，反应后，过滤，对得到的固体产物进行洗涤、干燥，制得球形ni0.96co0.015mn0.015al0.01氢氧化物前驱体二次颗粒（记为ncma96氢氧化物前驱体）；

6、s2、一段低温中熵体相掺杂分段低温烧结（第一次分段烧结）：

7、将步骤s1的前驱体二次颗粒与锂源、纳米tio2粉体混合，干混，得到混合粉体，置于管式气氛炉中，在通入一定保护气体的条件下，升温至500~800℃，保温120~240 min，保温结束自然随炉冷却至室温，得到ti4+相均匀掺杂中熵ncma96粉末状中间体me-1。

8、s3、二段表面五元高熵包覆分段烧结（第二次分段烧结）：

9、取粉末状中间体me-1，添加tio2、moo3，得到复合粉体，然后干法球磨实现粉体均匀包覆，置于管式气氛炉中，在通入一定保护气体的条件下，升温至500~800℃，保温120~240min，保温结束自然随炉冷却至室温，得到二段烧结产物（即表面五元高熵、体相四元中熵梯次掺杂he-me型低微裂纹ncma96正极材料）；

10、s4、后处理筛分：

11、将二段烧结产物研磨破碎团聚块，筛分，真空干燥除去表面吸附水分，密封防潮包装，得到工业化成品梯次熵低微裂纹ncma96超高镍正极材料（记为he-me）。

12、具体的，步骤s1中，所述镍、钴、锰、铝金属盐混合溶液为硝酸盐混合溶液，其中镍元素、钴元素、锰元素、铝元素的摩尔比为ni:co:mn:al=96:（1~2）: （1~2）: （1~2）；优选的，镍元素、钴元素、锰元素、铝元素的摩尔比为ni:co:mn:al=96:1.5:1.5:1。

13、具体的，步骤s1中，金属盐混合溶液与络合剂、沉淀剂的体积比为（1~9）：1：（1~2），优选为2.5：1：1.5。

14、具体的，步骤s1中，反应温度为55~60℃，反应时以800~1000 r/min的转速搅拌，反应时间为10~12 h。

15、具体的，步骤s1中，干燥温度为80~100℃，干燥时间10~12 h。

16、具体的，步骤s1中，络合剂为1~3 mol/l氨水。

17、具体的，步骤s1中，沉淀剂为2~6 mol/l氢氧化钠溶液。

18、作为一种优选的技术方案，步骤s1的具体步骤为，将ni(no3)2、co(no3)2、mn(no3)2、al(no3)3按一定的摩尔比配制金属盐混合溶液（具体配制时，使用ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、mn(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o作为原料进行配制）；配制氨水作为络合剂，配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；将金属盐混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，在反应釜中以一定的搅拌转速、在55~60℃的温度下反应10~12 h实现共沉淀，反应过程中ph稳定在11.0~11.5；反应后，过滤，对得到的固体产物（滤饼）使用去离子水洗涤至滤液电导率＜50 μs/cm，然后真空干燥，得到致密球形ni0.96co0.015mn0.015al0.01前驱体二次颗粒。

19、具体的，步骤s2的核心作用在于：ti4+在低温烧结过程扩散进入晶格体相，与co、mn、al形成四元中熵层状骨架，拉大li+传输通道，降低li/ni阳离子混排，从晶格根源缓解充放电晶格应力，减少微裂纹生成驱动力。

20、具体的，步骤s2中锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的任意一种；纳米tio2粉体的加入量为前驱体二次颗粒质量的0.1~0.3wt%。

21、具体的，步骤s2中，前驱体二次颗粒与锂源的摩尔比为1:（1~2），优选为1:1.05。

22、具体的，步骤s2中，锂源与纳米tio2粉体质量比为（180~190）：1。

23、具体的，步骤s2中，所述的保护气体为氧气、氮气、氩气、氨气、二氧化硫中的一种或多种气体的组合；优选的，所述的保护气体为99.99%高纯氧气；步骤s2中，通气流速为0.8~1.2l/min。

24、进一步优选的，步骤s2中，全程维持高纯氧气氛围，氧气纯度≥99.99%，升降温速率为4~6 ℃/min，保温阶段炉内氧分压≥0.09 mpa。

25、作为一种优选的技术方案，步骤s2的具体步骤为，将步骤s1的前驱体二次颗粒与锂源、纳米tio2粉体混合，然后置于三维混料机中干混40~60 min，得到混合粉体；混合粉体平铺于刚玉坩埚，并置于管式气氛炉，在通入一定保护气体的条件下，以升温速率4~6℃/min升至500~800 ℃，保温120~240 min，保温结束自然随炉冷却至室温，得到ti4+相均匀掺杂中熵ncma96粉末状中间体me-1。

26、具体的，步骤s3的二次烧结过程中mo6+仅富集在颗粒表面、晶界位置，与表层ti、co、mn、al形成五元高熵致密保护层，阻挡电解液/固态电解质与内部高镍晶格直接接触，抑制表面残碱生成、隔绝界面氧化副反应；同时高熵层缓冲晶格膨胀应力，彻底阻断循环贯穿微裂纹。

27、具体的，步骤s3中，tio2的加入量和moo3的加入量之和为粉末状中间体me-1质量的0.5 wt%。

28、具体的，步骤s3中，tio2与moo3摩尔比为（1~2）:1；tio2的加入量为粉末状中间体me-1质量的0.1~0.3wt%，moo3的加入量为粉末状中间体me-1质量的0.1~0.3wt%。

29、进一步优选的，步骤s3中，tio2与moo3摩尔比为2:1；tio2的加入量为粉末状中间体me-1质量的0.24 wt%，moo3的加入量为粉末状中间体me-1质量的0.26 wt%。

30、具体的，步骤s3中，所述的保护气体为氧气、氮气、氩气、氨气、二氧化硫中的一种或多种气体的组合；优选的，所述的保护气体为99.99%高纯氧气；步骤s3中，通气流速为0.8~1.2l/min。

31、进一步优选的，步骤s3中，全程维持高纯氧气氛围，氧气纯度≥99.99%，升降温速率为4~6 ℃/min，保温阶段炉内氧分压≥0.09 mpa。

32、作为一种优选的技术方案，步骤s3的具体步骤为，取粉末状中间体me-1，添加tio2、moo3，得到复合粉体，然后以300~500r/min转速干法球磨40~60min实现粉体均匀包覆；再次平铺于刚玉坩埚，并置于管式气氛炉，在通入一定保护气体的条件下，以升温速率4~6℃/min升至500~800 ℃，保温120~240min，保温结束自然随炉冷却至室温，得到二段烧结产物。

33、具体的，步骤s4中，筛分时过300目标准筛；真空干燥时，温度为100~110℃，时间为6~10h。

34、进一步的，本发明还提供了通过上述方法制备得到的ncma96超高镍正极材料。

35、具体的，本发明制备得到的ncma96超高镍正极材料，内部体相均匀掺杂co、mn、al、ti四元过渡金属形成中熵晶格，颗粒表面晶界富集ti、mo、co、mn、al五元高熵保护层；本发明制备得到的ncma96超高镍正极材料单次颗粒循环100次无内部微裂纹，适配硫化物、卤化物固态电解质，尤其适合用作全固态锂离子电池正极。

36、具体的，本发明制备得到的ncma96超高镍正极材料，晶体为完整α-nafeo2层状结构，xrd图谱中(003)/(104)衍射峰强度比值i1/i2≥1.02，阳离子混排程度显著降低。

37、具体的，本发明制备得到的ncma96超高镍正极材料，经0.5 c、2.8~4.3 v循环200圈后容量保持率≥60%，颗粒截面无贯穿性微裂纹，表面残碱li2co3、lioh含量降低52%。

38、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述ncma96超高镍正极材料在制备液态锂离子电池或全固态锂离子电池中的应用。

39、本发明针对现有超高镍锂电正极材料面临的阳离子混排、表面残余锂附着、微裂纹滋生、不可逆相变发生等挑战，在超高镍四元正极材料元素掺杂的研究基础上，利用ti4+和mo6+扩散能垒的不同，结合两次烧结，首先在一次烧结中将ti4+掺杂进材料内部，形成co3+、mn4+、al3+、ti4+四种离子中熵掺杂的体相结构，随后在二次烧结中将tio2和moo3包覆于材料表面，使mo6+仅掺杂在表面co3+、mn4+、al3+、ti4+、mo6+五种离子掺杂的表面高熵掺杂结构，最终形成表面高熵-内部中熵的梯次熵掺杂结构，极大地提升了超高镍正极材料的电化学性能。本发明的ncma96超高镍正极材料在新能源汽车领域展现出巨大潜力，在大规模储能、便携式设备和航空航天等领域也具有广泛的应用价值。

40、与现有技术相比，本发明的优势在于：

41、1、本发明分段梯次烧结先完成体相ti中熵掺杂，xrd检测i003/i104比值达1.02以上，远高于传统单次烧结ncma96（0.97以下），锂镍反位缺陷大幅减少，层状α-nafeo2晶体结构完整无杂相。

42、2、本发明实现低微裂纹长效循环性能，循环100次颗粒截面sem无贯穿性微裂纹，200次容量保持率61.02%，较未改性bare ncma96提升23.67%，充放电晶格应力被体相中熵骨架+表面高熵层双重缓冲。

43、3、本发明所述方法能够使正极材料表面残碱含量大幅下降，表面五元高熵致密层隔绝空气h2o、co2，材料lioh、li2co3残碱总量降低52%，浆料无凝胶化；与硫化物、卤化物固态电解质匹配时界面电荷转移电阻rct降低40%，锂离子扩散系数提升一个数量级。