一种全固态电池高电压正极界面稳定化工艺的制作方法

本发明涉及固态电池正极，具体为一种全固态电池高电压正极界面稳定化工艺。

背景技术：

1、富锂锰基正极材料具有较高的放电比容量，在高电压锂电池体系中具有应用价值。随着全固态电池的发展，富锂锰基正极材料与固态电解质共同构成复合正极时，正极材料表面状态对正极材料和固态电解质之间的界面接触具有重要影响。富锂锰基正极材料经过锂源混合和高温烧结后，材料表面容易残留lioh和li2co3等表面可滴定残锂组分，残锂组分在后续与固态电解质接触时容易参与界面副反应，导致界面阻抗升高并影响高电压循环稳定性。

2、现有富锂锰基正极材料的改性处理通常侧重于主体材料结构调整或单一表面包覆处理，对一次烧结材料表面可滴定lioh和表面可滴定li2co3含量的差异关注不足。表面处理用钨源加入量若未与一次烧结材料表面残锂状态对应，容易出现表面处理不足或表面处理过量的问题。表面处理不足时，富锂锰基正极材料表面残锂组分仍会与固态电解质发生副反应；表面处理过量时，过多钨源组分会影响正极材料表面接触状态，不利于复合正极中离子传输和电子传输的协调。

3、此外，现有表面处理工艺中，处理液对一次烧结材料表面残锂形态的调节、第二钨源处理液或第二钨源分散液的分段喷加、喷加后物料的二次热处理以及复合正极粉体的低剪切混合之间缺少连续配合。表面残锂组分未被合理调节时，钨源难以在干燥后的物料表面形成稳定分布；喷加和干燥条件控制不足时，喷加后物料的水分和局部组分差异会影响后续二次热处理；复合正极粉体混合方式不当时，改性富锂锰基正极材料与固态电解质之间的接触稳定性会下降。因此，如何通过连续工艺调控富锂锰基正极材料表面残锂状态、钨源分布和复合正极界面接触，是本领域需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种全固态电池高电压正极界面稳定化工艺，解决了富锂锰基正极材料表面残锂组分与固态电解质接触后易发生界面副反应，钨源分布和复合正极界面接触稳定性不足，导致高电压循环中界面阻抗升高和容量保持能力下降的问题。

2、为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种全固态电池高电压正极界面稳定化工艺，采用如下的技术方案：

4、一种全固态电池高电压正极界面稳定化工艺，包括以下步骤：

5、取富锂锰基前驱体，将所述富锂锰基前驱体与lioh·h2o、li2co3和一次烧结用（nh4）6h2w12o40·xh2o加入干粉混合机中混合，得到混合后物料；

6、将所述混合后物料置于干燥空气、富氧空气或氧气中进行一次烧结，将一次烧结所得物料破碎并过筛，得到一次烧结材料；

7、取所述一次烧结材料进行表面可滴定残锂检测，得到表面可滴定lioh和表面可滴定li2co3含量，并根据表面可滴定lioh和表面可滴定li2co3含量确定表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o的加入量；

8、将所述一次烧结材料加入表面残锂形态调节液中进行处理，处理结束后过滤并干燥，得到干燥后的物料；

9、将所述干燥后的物料置于混合设备中，喷加由表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o制得的第二钨源处理液或第二钨源分散液，喷加完成后继续混合并干燥，得到喷加并干燥后的物料；

10、将所述喷加并干燥后的物料进行二次热处理，得到改性富锂锰基正极材料；

11、将所述改性富锂锰基正极材料与乙炔黑进行低剪切干法预混，随后加入固态电解质继续混合，得到复合正极粉体，将所述复合正极粉体压制，得到全固态电池用复合正极。

12、通过采用上述技术方案，所述富锂锰基前驱体在一次烧结前与lioh·h2o、li2co3和一次烧结用（nh4）6h2w12o40·xh2o进行干法混合，使钨元素在一次烧结过程中参与富锂锰基正极材料的形成过程；一次烧结后对所述一次烧结材料进行表面可滴定残锂检测，使表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o的加入量与所述一次烧结材料表面的lioh和li2co3含量相对应。

13、所述表面残锂形态调节液先对所述一次烧结材料表面残锂组分进行处理，再喷加所述第二钨源处理液或第二钨源分散液，使表面处理用钨源与所述一次烧结材料表面残锂组分接触；二次热处理过程中，所述表面处理用钨源与正极材料表面残锂组分及正极材料表面结构进一步作用，形成含钨的表面改性层或表面改性区域，从而降低富锂锰基正极材料与固态电解质之间的直接副反应，改善高电压条件下正极材料与固态电解质接触界面的稳定性，降低循环过程中界面阻抗增长，提升全固态电池用复合正极在高电压循环条件下的容量保持能力。

14、优选的，所述富锂锰基前驱体按照以下步骤制备：

15、将mnso4·h2o、niso4·6h2o和coso4·7h2o溶于去离子水中，配制混合金属盐溶液；

16、将naoh溶于去离子水中，配制naoh溶液，将氨水用去离子水稀释，配制氨水溶液，向共沉淀反应釜中加入去离子水作为底液，并通入氮气；

17、在搅拌条件下，将所述混合金属盐溶液、所述naoh溶液和所述氨水溶液连续加入共沉淀反应釜中进行共沉淀反应；

18、反应完成后，将共沉淀反应所得浆料老化，老化完成后进行过滤，滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到富锂锰基前驱体。

19、通过采用上述技术方案，mn、ni、co金属盐溶液在碱性条件和氨络合条件下进行连续共沉淀反应，使mn、ni、co在所述富锂锰基前驱体中均匀分布。所述氨水溶液对金属离子具有络合作用，能够调节金属离子的释放和沉淀速率；所述naoh溶液提供沉淀所需的碱性环境；氮气气氛能够减少共沉淀过程中金属离子氧化程度波动。老化、过滤、洗涤和干燥处理能够降低可溶性杂质残留，并使所述富锂锰基前驱体具备后续混锂和一次烧结所需的稳定性。

20、优选的，所述富锂锰基前驱体的制备条件为：

21、配制混合金属盐溶液时，mn、ni、co的总浓度为0.8～2.5mol/l，mn:ni:co的摩尔比为（0.50～0.75）:（0.10～0.35）:（0.15～0.20），配制naoh溶液时，naoh溶液的浓度为3.0～8.0mol/l，配制氨水溶液时，氨水溶液中nh3浓度为3～10g/l，向共沉淀反应釜中加入去离子水作为底液时，底液体积为共沉淀反应釜有效容积的30～50%，氮气流量为0.5～2.0l/min；

22、进行共沉淀反应时，反应温度为45～65℃，ph为10.5～11.6，搅拌转速为300～800rpm，反应浆料固含量为80～180g/l，反应停留时间为6～24h；

23、进行老化、洗涤和干燥时，老化温度为45～65℃，老化时间为4～16h，洗涤进行至滤液ph为7.5～9.5，干燥温度为100～130℃，干燥时间为8～20h。

24、通过采用上述技术方案，所述混合金属盐溶液的总浓度和mn:ni:co的摩尔比控制所述富锂锰基前驱体中金属元素组成；所述naoh溶液浓度、nh3浓度、底液体积和氮气流量共同调节共沉淀反应的成核和颗粒生长过程；反应温度、ph、搅拌转速、浆料固含量和反应停留时间共同影响所述富锂锰基前驱体的颗粒粒径、颗粒密实度和元素分布均匀性；老化、洗涤和干燥条件进一步稳定所述富锂锰基前驱体的颗粒结构并降低残留杂质含量。上述条件配合后，能够得到适于后续锂源混合和高温烧结的富锂锰基前驱体。

25、优选的，取富锂锰基前驱体，将所述富锂锰基前驱体与lioh·h2o、li2co3和一次烧结用（nh4）6h2w12o40·xh2o加入干粉混合机中混合时：

26、按照mn、ni、co总摩尔量m计算，li与m的摩尔比为（1.15～1.30）:1，lioh·h2o提供总li的70～95mol%，li2co3提供总li的5～30mol%；

27、总w与m的摩尔比为（0.002～0.020）:1，一次烧结用（nh4）6h2w12o40·xh2o中的w占总w摩尔量的30～55%，表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o中的w占总w摩尔量的45～70%；

28、干粉混合时间为30～180min，混合转速为100～600rpm，混合后物料含水量不高于1.0wt%。

29、通过采用上述技术方案，lioh·h2o和li2co3共同作为锂源，能够配合一次烧结过程中的锂化反应；li与m的摩尔比控制在1.15:1～1.30:1范围内，使富锂锰基正极材料形成所需的锂含量得到保证。一次烧结用（nh4）6h2w12o40·xh2o中的w在一次烧结过程中进入或结合于正极材料颗粒内部及近表面区域，表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o中的w在后续喷加和二次热处理中作用于颗粒表面。

30、通过将总w与m的摩尔比以及一次烧结用w和表面处理用w的比例限定在上述范围内，能够兼顾正极材料主体结构稳定化和表面界面稳定化，避免钨源加入量不足导致表面改性不充分，也避免钨源加入量过高导致惰性组分过多。干粉混合时间、混合转速和含水量控制能够提高所述富锂锰基前驱体、锂源和一次烧结用钨源的混合均匀性，减少后续一次烧结过程中局部组分偏析。

31、优选的，将所述混合后物料置于干燥空气、富氧空气或氧气中进行一次烧结时：

32、干燥空气、富氧空气或氧气中的氧气体积分数为21～100%，气体流量为0.5～10l/min·kg物料，升温速率为1～5℃/min；

33、先升温至450～550℃并保温3～8h，再升温至780～880℃并保温6～16h，随后按1～5℃/min冷却至室温；

34、所述一次烧结材料的d50粒径为3～15μm。

35、通过采用上述技术方案，一次烧结在含氧气氛中进行，能够为富锂锰基正极材料形成过程提供稳定的氧化环境。450～550℃保温阶段能够促进锂源分解和所述富锂锰基前驱体初步锂化，780～880℃保温阶段能够促进层状富锂锰基正极材料结构形成。升温速率、保温时间和冷却速率控制能够减少烧结过程中局部过烧或晶粒异常长大。所述一次烧结材料的d50粒径控制在3～15μm范围内，能够兼顾后续表面处理液接触效率和复合正极粉体混合均匀性。

36、优选的，取所述一次烧结材料进行表面可滴定残锂检测时：

37、将5.0g一次烧结材料分散于100ml去离子水中，采用盐酸标准溶液进行电位滴定，所述盐酸标准溶液浓度为0.01～0.10mol/l；

38、第一滴定终点为ph8.2～8.5，第二滴定终点为ph4.2～4.8，根据第一滴定终点和第二滴定终点分别得到表面可滴定lioh和表面可滴定li2co3含量。

39、通过采用上述技术方案，通过电位滴定方式对所述一次烧结材料表面可滴定lioh和表面可滴定li2co3进行区分检测，使表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o的加入量与所述一次烧结材料表面残锂水平相匹配。lioh和li2co3是富锂锰基正极材料表面常见残锂组分，二者在后续与固态电解质接触时容易参与界面副反应。

40、通过对表面可滴定lioh和表面可滴定li2co3含量进行检测并据此确定表面处理用钨源加入量，能够减少表面处理不足或表面处理过量的问题，使后续表面残锂形态调节和第二钨源喷加更适配所述一次烧结材料的表面状态。

41、优选的，所述表面残锂形态调节液按照以下步骤制备，且将所述一次烧结材料加入表面残锂形态调节液中进行处理时：

42、将nh4hco3加入乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至溶解，得到表面残锂形态调节液；

43、所述表面残锂形态调节液中，nh4hco3浓度为0.02～0.20mol/l，所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇质量分数为40～80wt%，水质量分数为20～60wt%，制备所述表面残锂形态调节液时，搅拌温度为25～45℃，搅拌时间为10～30min；

44、所述一次烧结材料与表面残锂形态调节液的质量比为1:（0.5～5），所述一次烧结材料在表面残锂形态调节液中的处理温度为25～50℃，处理时间为5～30min，搅拌转速为100～500rpm，处理结束后过滤，并在80～120℃下干燥4～12h。

45、通过采用上述技术方案，nh4hco3溶解于乙醇和水的混合溶剂后形成表面残锂形态调节液，所述混合溶剂中的水能够溶解和接触所述一次烧结材料表面可反应残锂组分，所述混合溶剂中的乙醇能够降低处理液对所述一次烧结材料表面的过度润湿和强洗脱作用。nh4hco3与表面残锂组分接触后，能够调节表面残锂组分的存在形态，减少强碱性lioh直接残留，并为后续表面处理用钨源在颗粒表面的分布和反应提供更稳定的表面环境。

46、处理温度、处理时间、搅拌转速和干燥条件控制能够降低处理过程对所述一次烧结材料主体结构的影响，同时使处理后的物料适于后续第二钨源处理液或第二钨源分散液的喷加。

47、优选的，所述第二钨源处理液或第二钨源分散液按照以下步骤制备：

48、将表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o加入乙醇和水的混合溶剂中，控制体系中w浓度为0.01～0.50mol/l，所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇质量分数为40～80wt%，水质量分数为20～60wt%；

49、加入lioh·h2o，使li与w的摩尔比为（2.00～2.40）:1，加入c6h17n3o7，使柠檬酸根与w的摩尔比为（0.20～1.00）:1；

50、在25～45℃下搅拌30～60min，得到第二钨源处理液，或者在25～45℃下搅拌30～60min后，剪切分散转速为1500rpm，剪切分散时间为30min，得到第二钨源分散液。

51、通过采用上述技术方案，表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o在乙醇和水的混合溶剂中形成第二钨源处理液或第二钨源分散液，便于后续以喷加方式分布在干燥后的物料表面。lioh·h2o调节体系中li与w的摩尔比，使第二钨源处理液或第二钨源分散液中的锂和钨保持适合后续热处理反应的比例。

52、c6h17n3o7提供柠檬酸根，柠檬酸根能够改善钨源在液相体系中的分散状态，减少喷加过程中的局部浓度波动。通过控制w浓度、溶剂组成、li与w的摩尔比、柠檬酸根与w的摩尔比以及搅拌或剪切分散条件，能够得到适合喷加处理的第二钨源处理液或第二钨源分散液。

53、优选的，将所述干燥后的物料置于混合设备中，喷加第二钨源处理液或第二钨源分散液时：

54、将所述第二钨源处理液或第二钨源分散液分为三部分，三部分的体积比为（30～40）:（40～50）:（10～30）；

55、采用氨水分别调节三部分的ph，第一部分ph为9.0～9.5，第二部分ph为8.3～8.8，第三部分ph为7.8～8.4；

56、喷加温度为50～80℃，喷加时间为30～150min，第二钨源处理液或第二钨源分散液加入量为一次烧结材料质量的5～40wt%；

57、喷加完成后继续混合60～240min，混合转速为100～600rpm，喷加后在100～140℃下干燥4～16h，干燥后物料水分不高于0.3wt%。

58、通过采用上述技术方案，第二钨源处理液或第二钨源分散液分为三部分并分别调节ph后依次喷加，使所述干燥后的物料表面在不同ph环境下逐步接触钨源组分。第一部分较高ph处理液有利于维持钨源组分在喷加初期的分散状态，第二部分和第三部分逐步降低ph，有利于钨源组分在颗粒表面持续沉积和分布。喷加温度、喷加时间、加入量、继续混合条件和干燥条件配合，能够提高表面处理用钨源在颗粒表面的分布均匀性，并降低喷加后物料中残余水分对二次热处理和固态电解质接触界面的影响。

59、优选的，将所述喷加并干燥后的物料进行二次热处理，并制备全固态电池用复合正极时：

60、所述喷加并干燥后的物料在干燥空气、富氧空气或氧气中进行二次热处理，气氛露点不高于-20℃，二次热处理升温速率为1～5℃/min；

61、先升温至250～350℃并保温1～3h，再升温至500～650℃并保温2～6h，然后升温至650～760℃并保温0.3～3h，随后按1～4℃/min冷却至室温，得到改性富锂锰基正极材料；

62、将所述改性富锂锰基正极材料与乙炔黑进行低剪切干法预混，预混转速为100～600rpm，预混时间为5～20min，随后加入固态电解质继续混合，混合转速为100～800rpm，混合时间为10～40min；

63、所述固态电解质为li6ps5cl、li3ycl6或li7la3zr2o12，复合正极中，改性富锂锰基正极材料质量分数为60～88wt%，固态电解质质量分数为11.5～37wt%，乙炔黑质量分数为0.5～3wt%；

64、将复合正极粉体在100～400mpa下压制1～5min，得到全固态电池用复合正极。

65、通过采用上述技术方案，所述喷加并干燥后的物料在露点不高于-20℃的含氧气氛中进行二次热处理，能够降低水分对正极材料表面和后续固态电解质接触界面的不利影响。250～350℃保温阶段能够促进喷加残留溶剂和有机组分去除，500～650℃保温阶段能够促进表面处理用钨源与表面残锂组分反应，650～760℃保温阶段能够进一步稳定改性富锂锰基正极材料表面结构。

66、改性富锂锰基正极材料先与乙炔黑进行低剪切干法预混，再加入固态电解质继续混合，能够减少高剪切混合对固态电解质颗粒和正极材料表面改性区域的破坏，并使导电剂、固态电解质和改性富锂锰基正极材料在复合正极中形成稳定接触。通过控制复合正极中各组分质量分数和压制条件，能够得到适用于全固态电池高电压体系的复合正极。

67、本发明提供了一种全固态电池高电压正极界面稳定化工艺。具备以下有益效果：

68、1、本发明通过一次烧结用（nh4）6h2w12o40·xh2o、表面可滴定残锂检测和表面处理用（nh4）6h2w12o40·xh2o配合，使钨源加入量与表面可滴定lioh和表面可滴定li2co3含量对应，改善高电压条件下正极界面稳定性和循环稳定性。

69、2、本发明通过表面残锂形态调节液处理一次烧结材料，并将第二钨源处理液或第二钨源分散液分为三部分调节ph后喷加，使干燥后的物料表面逐步接触钨源组分，并与二次热处理衔接形成改性富锂锰基正极材料，改善钨源分布均匀性，减少富锂锰基正极材料与固态电解质的界面副反应。

70、3、本发明通过二次热处理得到改性富锂锰基正极材料，并将改性富锂锰基正极材料与乙炔黑进行低剪切干法预混后加入固态电解质继续混合，使复合正极粉体经压制得到全固态电池用复合正极，减少混合过程中对改性富锂锰基正极材料的影响，并提高复合正极中的接触稳定性。