一种正交相Mn2GeS4纳米材料及其制备方法和应用

本发明属于多组分新型光电转换材料领域，具体涉及一种正交相mn2ges4纳米材料、所述纳米材料的制备方法及其在光电转换领域的应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、多元硫族化合物ii2-iv-vi4(ii= mn, fe, co; iv= si, ge, sn; vi= s, se,te)因其原子配比可调、晶体结构丰富、光吸收系数和载流子迁移率高等特性，成为替代镉基或铅基硫合物的理想材料，并已在能源存储与转换、环境净化和生物医学等应用领域具有广泛的研究。

3、近年来，mn2ges4已广泛应用于热电转换领域，对其合成方法、结构与性能的探索引起了研究者的密切关注。研究报导通过化学气相传输法，在封闭的安瓿中由纯元素按化学计量比加热至~850℃反应3天，然后冷却可得到mn2ges4。然而，该方法在合成mn2ges4过程中不仅能耗高和时间长，而且产物尺寸不可控、形貌不均一，因此影响或限制mn2ges4在微纳器件的加工应用。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种正交相mn2ges4纳米材料及其制备方法和应用。上述纳米材料的制备工艺简单、反应条件温和，实现了尺寸可控、形貌均一、单分散的正交相mn2ges4纳米材料的可控制备。

2、根据取得的技术效果，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，提供一种正交相mn2ges4纳米材料，所述纳米材料的晶型为正交晶系，其xrd衍射在2

θ为18.3±0.2°、20.3±0.2°、23.9±0.2°、25.6±0.2°、28.4±0.2°、29.1±0.2°、31.6±0.2°、32.8±0.2°、41.0±0.2°、44.8±0.2°、48.8±0.2°、49.2±0.2°、53.7±0.2°处具有特征峰。

4、上述正交相mn2ges4纳米材料的微观形貌为球状或多面体结构，粒径为 2~20nm。在部分实施方式中，所述纳米材料为平均直径约5~10nm的球状纳米颗粒或量子点，尺寸均匀可控，具有良好的结晶性和单分散性。此外，该量子点可自组装为粒径100~400nm的球形产物。

5、第二方面，提供第一方面所述正交相mn2ges4纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

6、（1）将锗源加入巯基乙酸和/或油胺介质中使锗源完全溶解，得到锗溶液；

7、（2）将锰源、步骤（1）制备的锗溶液、硫源加入高沸点反应介质中，在惰性气氛下进行溶剂热反应，待反应完成后分离其中的固体产物，即得。

8、上述步骤（1）中，所述锗源包括但不限于二氧化锗、四碘化锗和/或四氯化锗。

9、当锗源为二氧化锗时，二氧化锗、巯基乙酸与油胺的剂量比为0.1mmol:100~200μl:0.5~1.5ml，二氧化锗可通过超声、加热、磁力搅拌等方式辅助溶解。

10、上述步骤（2）中，还具有如下优选的技术方案：

11、所述锰源为包含锰元素的有机盐或无机盐，实例如乙酰丙酮锰、氧化锰、氯化锰或乙酸锰。

12、所述硫源优选为有机硫化物，包括但不限于巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇、二苯基二硫醚和/或二苄基二硫。

13、上述锰源、锗源和硫源中的mn：ge：s摩尔比为2：（1-1.5）：（4-30）。

14、所述高沸点反应介质选自有机胺、油酸、十八烯、三辛基氧化膦中的任意一种或其组合；其中，所述有机胺选自油胺、十八胺或十六胺中的一种或多种。

15、一些实施方式中，所述高沸点介质为油胺，所述锗源与油胺的剂量比为0.1mmol：6~10ml。

16、又一些实施方式中，所述高沸点介质为油胺和三辛基氧化膦的组合，所述锗源与油胺、三辛基氧化膦的剂量比为0.1mmol：6~10ml：1~3mmol。

17、又一些实施方式中，所述高沸点介质为油胺和十八烯的组合，所述锗源与油胺、十八烯的剂量比为0.1mmol：5~9ml:1~4ml。

18、又一些实施方式中，所述高沸点介质为油胺和油酸的组合，所述锗源与油胺、油酸的剂量比为0.1mmol：5.5~9.5ml:0.1~1.0ml。

19、所述溶剂热反应采用两段式升温程序：将锰源、步骤（1）制备的锗溶液、硫源加入高沸点反应介质中得到混合物，将所述混合物置于惰性气氛及磁力搅拌条件下，第一阶段以8~12℃/min升温至100~210℃恒温反应15~120min，使锰源、锗源和硫源充分溶解；第二阶段继续以18~22℃/min快速升温至260~320℃恒温反应5~120min。

20、上述水热反应完整后，待反应体系冷却至室温，通过离心或过滤的方式分离出反应液中的固体产物，即为目标产物。根据本领域通常的操作，所述固体产物可采用有机试剂进行清洗，所述有机试剂如无水乙醇、环己烷。

21、根据本发明的研究，上述第一方面提供的纳米材料在可见光范围内具有较强的吸收，吸收光子产生激子，且光电转化效率较高。因此，本发明第三方面，提供第一方面所述正交相mn2ges4纳米材料在光电转换领域的应用。

22、上述应用中，所述光电转换领域进一步地，选自光电探测、光伏发电、光电子集成、光信号处理及光通信中的任意一种或多种，其中，上述正交相mn2ges4纳米材料作为光电转换活性层、光敏层、吸光层或光生载流子产生层使用。

23、一种实施方式中，所述正交相mn2ges4纳米材料用于制备光电探测器；所述光电探测器选自光电导型探测器、光伏型探测器、光电二极管、光电三极管、光电阻器、位置敏感探测器及成像传感器中的任意一种。本发明验证的一个实例中，所述正交相mn2ges4纳米材料用于制备光电探测器。具体地，将所述纳米材料分散于有机溶剂（如环己烷）中配制成分散液，涂覆在器件基底（如玻璃基底）上成膜，并以au作为电极构筑光电探测器。经验证，该光电探测器在白光辐照、外加0.5v偏压的条件下具有良好的响应性和稳定性。

24、又一种实施方式中，所述正交相mn2ges4纳米材料用于制备光伏器件；所述光伏器件选自太阳能电池、光电化学电池、量子点敏化太阳能电池、叠层太阳能电池、柔性太阳能电池及半透明光伏器件中的任意一种。

25、又一种实施方式中，所述正交相mn2ges4纳米材料用于制备光电子集成器件；所述光电子集成器件选自光子芯片、片上光互连器件、片上光电探测器、光波导耦合器件、光开关器件及光子计算器件中的任意一种。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、1、现有研究中，mn2ges4纳米材料多采用高温固相合成方式，反应温度高，反应时间长，本发明优化mn2ges4纳米材料的制备方法，首先采用更为温和的制备工艺获得了一种纯相正交晶系的纳米材料，有效降低了制备过程的能耗。

28、2、本发明所得正交相mn2ges4纳米材料，属于纯相正交晶系，其正交晶系特征（a≠b≠c，三轴互相垂直）在光电应用中具有诸多优势：

29、（1）正交晶系的低对称性导致介电函数和吸收系数在三个晶向上各不相同，各晶向吸收边叠加后，整体吸收覆盖更宽的可见光范围，实现宽光谱响应，与本发明图3的结果相呼应。

30、（2）正交晶系的能带色散具有方向性，沿特定晶向可获得更高的载流子迁移率，作为光电转化材料，有助于提升光电响应速度和灵敏度。

31、（3）该正交相mn2ges4纳米材料属于硫代橄榄石 (thio-olivine)结构，s2-近似六方密堆积，mn2+占据 1/2 八面体位，ge4+占据 1/8四面体位，形成三维共价框架。这种结构化学稳定性好，抗氧化、抗溶剂侵蚀，热稳定性高，有利于光电器件的长期工作稳定性。