一种制备纳米碳化钨粉的方法与流程

本技术属于纳米粉料制备，涉及一种制备纳米碳化钨粉的方法。

背景技术：

1、纳米碳化钨（wc）粉体是制备超细晶硬质合金的原料，其晶粒尺寸、纯度及碳含量的精确控制直接决定了合金的硬度、耐磨性与断裂韧性。当前，工业上制备碳化钨粉的主流工艺为：先将氧化钨在高温氢气中还原为单质钨粉，再将钨粉与炭黑机械混合，最后在1300℃~1450℃的高温下进行固相碳化。该路线工序冗长、能耗极高，且高温长时间碳化不可避免地导致晶粒异常长大和粉体烧结团聚，难以稳定获得高品质的超细纳米碳化钨产品。此外，机械混碳方式难以实现碳与钨的分子级均匀接触，碳化反应依赖高温下的固态扩散，易造成产物中游离碳含量偏高、化合碳偏离理论值，直接影响合金的性能。

2、为降低碳化温度并改善碳分布的均匀性，现有技术尝试采用纳米氧化钨为前驱体，并引入有机碳源进行液相包覆。然而，现有技术仍存在显著不足：一方面，常规纳米氧化钨的表面氧空位浓度低，本征反应活性未被充分激活，碳化温度依然高达1200℃以上；另一方面，碳源包覆多停留在机械吸附层面，未能实现分子级均匀厚度的精准调控，高温下碳源热解逸散和局部富集仍难避免。现有碳化工艺普遍在管式炉等静态粉床中进行，粉体堆叠静止，反应过程传热传质不均，不仅加剧了颗粒间的烧结和晶粒粗化，也使得在线精准调碳几乎无法实现，成品晶粒尺寸、游离碳和化合碳含量等指标难以兼顾。

3、因此，亟需开发一种全新的制备纳米碳化钨的方法，能够将高活性纳米氧化钨前驱体的制备、碳源的分子级均匀包覆以及动态低温碳化工艺进行整合，在密闭反应炉内一步完成还原与碳化，彻底摒弃高温和中间产物制备环节，实现晶粒尺寸、碳含量和杂质含量的精准协同控制。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种制备纳米碳化钨粉的方法，该方法通过水热反应以及等离子体处理协同活化钨源，复合碳源混合以及还原碳化，解决了传统工艺温度高、晶粒易粗大、碳含量难控制的问题，所得纳米碳化钨粉的平均晶粒尺寸≤150nm、游离碳≤0.2wt%、氧含量≤0.35wt%，能耗低，易于连续工业化生产。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、本技术提供了一种制备纳米碳化钨粉的方法，所述方法包括如下步骤：

4、钨源溶液进行水热反应，得到氧化钨前驱体；所述氧化物前驱体进行等离子体处理，得到纳米氧化钨粉；

5、所述纳米氧化钨粉与复合碳源混合，得到球形复合前驱体粉末；

6、对所述球形复合前驱体粉末进行还原碳化，得到纳米碳化钨粉。

7、本技术提供的方法通过对钨源溶液进行水热反应，结合等离子体处理调控纳米氧化钨粉的表面氧空位浓度，提升了钨源的本征反应活性，可在950℃以内完成还原碳化，降低了热处理能耗，减少了高温环境下纳米颗粒烧结、晶粒异常粗化的风险；采用复合碳源，实现纳米氧化钨粉的表面分子级均匀包覆，解决传统机械混料、单一组分碳包覆存在的碳分布不均、游离碳超标、化合碳偏离理论数值的问题；配合还原碳化，最终制得的纳米碳化钨粉体的平均晶粒尺寸均匀且不大于150nm，氧杂质含量低、化合碳含量稳定在标准区间，粒度分布窄、无粗大杂晶，将其作为原料制备超细晶wc-co硬质合金时，可同步提升合金硬度与断裂韧性，整套工艺可适配连续化工业化生产，生产成本更低、产品一致性更优。

8、在某些实施例中，所述钨源溶液为钨酸钠溶液。

9、在某些实施例中，所述水热反应的温度为120℃~200℃。

10、在某些实施例中，所述水热反应的时间为6h~24h。

11、在某些实施例中，所述等离子体处理使纳米氧化钨粉的氧空位浓度为1×1019cm-3~5×1020cm-3。

12、在某些实施例中，所述纳米氧化钨粉的平均粒径为10nm~80nm。

13、在某些实施例中，所述复合碳源包括质量比1:0.5~1:2的第一碳源与第二碳源；

14、所述第一碳源包括葡萄糖和/或蔗糖；

15、所述第二碳源包括聚乙二醇。

16、在某些实施例中，所述球形复合前驱体粉末的碳钨摩尔比为1.02:1~1.04:1。

17、在某些实施例中，所述还原碳化包括依次进行的第一还原碳化、第二还原碳化以及第三还原碳化；

18、所述第一还原碳化在氮气气氛中进行；

19、所述第二还原碳化在氢气与甲烷的混合气中进行，氢气与甲烷的体积比为2:1~5:1；

20、所述第三还原碳化在氢气与甲烷的混合气中进行，氢气与甲烷的体积比为10:1~50:1。

21、在某些实施例中，所述第一还原碳化的升温速率为2℃/min~5℃/min。

22、在某些实施例中，所述第一还原碳化的温度为300℃~400℃。

23、在某些实施例中，所述第一还原碳化的时间为0.5h~1.5h。

24、在某些实施例中，所述第二还原碳化的升温速率为3℃/min~8℃/min。

25、在某些实施例中，所述第二还原碳化的温度为600℃~800℃。

26、在某些实施例中，所述第二还原碳化的时间为1h~4h。

27、在某些实施例中，所述第三还原碳化的温度为600℃~800℃。

28、在某些实施例中，所述第三还原碳化的时间为0.5h~1h。

29、作为本技术提供方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

30、s1、钨酸钠溶液进行温度为120℃~200℃的水热反应6h~24h，得到氧化钨前驱体；所述氧化物前驱体进行等离子体处理，得到氧空位浓度为1×1019cm-3~5×1020cm-3的纳米氧化钨粉；

31、所述纳米氧化钨粉的平均粒径为10nm~80nm；

32、s2、所述纳米氧化钨粉与复合碳源混合，得到球形复合前驱体粉末；

33、所述复合碳源包括质量比1:0.5~1:2的第一碳源与第二碳源；所述第一碳源包括葡萄糖和/或蔗糖；所述第二碳源包括聚乙二醇；

34、所述球形复合前驱体粉末的碳钨摩尔比为1.02:1~1.04:1；

35、s3、对所述球形复合前驱体粉末进行还原碳化，得到纳米碳化钨粉；

36、所述还原碳化包括依次进行的第一还原碳化、第二还原碳化以及第三还原碳化；所述第一还原碳化在氮气气氛中进行；所述第二还原碳化在氢气与甲烷的混合气中进行，氢气与甲烷的体积比为2:1~5:1；所述第三还原碳化在氢气与甲烷的混合气中进行，氢气与甲烷的体积比为10:1~50:1；

37、所述第一还原碳化的升温速率为2℃/min~5℃/min，温度为300℃~400℃，时间为0.5h~1.5h；

38、所述第二还原碳化的升温速率为3℃/min~8℃/min，温度为600℃~800℃，时间为1h~4h；

39、所述第三还原碳化的温度为600℃~800℃，时间为0.5h~1h。

40、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

41、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

42、本技术提供的制备纳米碳化钨粉的方法，通过对钨源溶液进行水热反应，结合等离子体处理调控纳米氧化钨粉的表面氧空位浓度，提升了钨源的本征反应活性，可在950℃以内完成还原碳化，降低了热处理能耗，减少了高温环境下纳米颗粒烧结、晶粒异常粗化的风险；采用复合碳源，实现纳米氧化钨粉的表面分子级均匀包覆，解决传统机械混料、单一组分碳包覆存在的碳分布不均、游离碳超标、化合碳偏离理论数值的问题；配合还原碳化，最终制得的纳米碳化钨粉体的平均晶粒尺寸均匀且不大于150nm，氧杂质含量低、化合碳含量稳定在标准区间，粒度分布窄、无粗大杂晶，将其作为原料制备超细晶wc-co硬质合金时，可同步提升合金硬度与断裂韧性，整套工艺可适配连续化工业化生产，生产成本更低、产品一致性更优。