利用超临界流体制备形貌和表面润湿性可控HAP粉体的方法

本发明属于无机生物材料制备，具体涉及一种基于超临界流体技术制备表面润湿性可控羟基磷灰石粉体的方法，尤其适用于通过溶剂比例与反应时间协同调控材料形貌及润湿性能的绿色合成工艺。

背景技术：

1、羟基磷灰石(hydroxyapatite,hap)是人体骨骼的主要无机成分，hap的微纳米形貌、表面润湿性直接影响其与生物体液或药物的相互作用及吸附分离性能。

2、传统的hap表面润湿性调控，通常需依赖化学接枝、等离子处理等多步后修饰工艺，成本高且可能破坏材料结构，如中国发明专利cn119345457a通过长链脂肪酸与hap表面羟基形成化学键后进行疏水改性。

3、传统的hap微纳米形貌调控，通常选择的原料或改性剂具有毒性，不符合绿色化学要求，如中国发明专利cn104355297a合成介孔羟基磷灰石粉体需要依赖大量有机溶剂(正己烷/氯仿)作为油相构筑微乳液。

4、且润湿性调控与材料形貌设计分步进行，工艺复杂且难以实现一体化控制。

5、综上，开发一种绿色、高效且能同步调控hap形貌和表面润湿性的方法，是提升其生物医学应用和吸附分离性能的关键技术挑战。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提出利用超临界流体制备形貌和表面润湿性可控hap粉体的方法，通过溶剂比例与反应时间的协同作用，一步实现材料形貌与表面润湿性的精准调控，简化工艺并降低成本。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、利用超临界流体制备形貌和表面润湿性可控hap粉体的方法，包括以下步骤：

4、反应容器内加入油酸钠和水/乙醇混合溶剂后进行水浴反应，所述水浴温度为60-80℃，所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为3:7至10:0，溶解完全后冷却至室温；

5、反应容器内先后加入钙源、磷源后，搅拌形成混合溶液；

6、将所述混合溶液加入超临界反应装置中，通入co2至压力8-20mpa，升温至160-200℃，反应0.5-8h；

7、反应结束自然冷却至室温后缓慢释放co2卸压，洗涤干燥后，获得具有不同形貌与润湿性的羟基磷灰石粉体。

8、在一些实施方式中，所述hap粉体的形貌通过反应时间或水/乙醇混合溶剂中水和乙醇的比例来控制。

9、在一些实施方式中，所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为10:0且反应时间为0.5-8h，得到的羟基磷灰石粉体为接触角≥110°的径向自组装纳米纤维束，纤维长度为0.5-20μm。

10、在一些实施方式中，所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为3:7至7:3且反应时间为0.5-8h，得到的羟基磷灰石粉体为长径比可调的接触角≤35°介孔纳米棒，所述纳米棒的直径为20nm，长度为50-2000nm。

11、在一些实施方式中，所述钙源为cacl2、caco3或ca(no3)2中为一种或多种。

12、在一些实施方式中，所述磷源为nah2po4·2h2o、na3po4·12h2o或na3(po3)3中为一种或多种。

13、在一些实施方式中，所述搅拌速度在500-1000r/min。

14、在一些实施方式中，所述洗涤步骤包括用乙醇和去离子水分别洗涤3-5次，所述干燥步骤指在333k下进行常压干燥。

15、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

16、(1)现有hap功能材料的制备方法存在形貌和润湿性调控依赖多步后修饰工艺(如化学接枝)及有毒有机溶剂等缺陷，本发明提出利用超临界co2和水/乙醇体系构筑微乳液体系多尺度调控羟基磷灰石分子自下而上的自组装过程，简单的调控溶剂组成和co2的热力学参数就可以实现羟基磷灰石形貌与润湿性的精准调控。

17、(2)以超临界co2绿色工艺替代有机溶剂，兼具环境友好性与循环性，且无需后修饰步骤，避免材料结构破坏；

18、(3)超临界流体具有较低的类气体粘度，可增强传质和传热，从而加速反应动力学，羟基磷灰石的最短制备时间缩减至0.5h，效率显著提升；

19、(4)润湿性与形貌之间的高关联性为生物医学及功能材料应用提供了高效可控的合成策略。

1.利用超临界流体制备形貌和表面润湿性可控hap粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述hap粉体的形貌通过反应时间或水/乙醇混合溶剂中水和乙醇的比例来控制。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为10:0且反应时间为0.5-8h，得到的hap粉体为接触角≥110°的径向自组装纳米纤维束，纤维长度为0.5-20μm。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为3:7至7:3且反应时间为0.5-8h，得到的羟基磷灰石粉体为长径比可调的接触角≤35°介孔纳米棒，所述纳米棒的直径为20nm，长度为50-2000nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙源为cacl2、caco3或ca(no3)2中为一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源为nah2po4·2h2o、na3po4·12h2o或na3(po3)3中为一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体制备表面润湿性可控羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于，所述搅拌速度在500-1000r/min。

8.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体制备表面润湿性可控羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于，所述洗涤步骤包括用乙醇和去离子水分别洗涤3-5次，所述干燥步骤指在333k下进行常压干燥。