具有受控微观结构的氧化铈颗粒的制作方法

本发明涉及具有受控微观结构的二次氧化铈颗粒，这些二次氧化铈颗粒通过一次颗粒的团聚形成；涉及这些二次颗粒在分散体——如抛光浆料、特别是化学机械抛光（cmp）组合物——中的用途；并且涉及其制备方法。

背景技术：

1、电子工业的发展要求渐增地相当大量的使用用于抛光多种零件（如磁盘或电介质化合物）的组合物。具体地，化学机械抛光（cmp）工艺对于半导体器件的制造工艺中层间绝缘膜的平坦化、浅沟槽隔离结构的形成、插塞和嵌入式金属布线的形成等至关重要。用于此目的的组合物通常以分散体的形式商业化并且必须展现出一定数量的特征。具体地，它们必须提供材料的高度去除，这反映了它们的研磨能力。

2、通常，具有高粒度的磨料颗粒在cmp工艺中可实现高去除速率。然而，具有大粒度的颗粒倾向于刮擦应该被抛光的基底。因此，颗粒还必须具有尽可能低的缺陷性（defectuosity）；术语“缺陷性”旨在特别意指一旦用抛光组合物处理后的基底展现出的划痕的数量。

3、近年来，半导体元件的层数及其精度的提升得到了显著进展，并且已经存在对进一步提高半导体元件的产率和吞吐量的需求。因此，在cmp工艺中同样存在对无划痕抛光组合物日益增长的需求。

4、cmp工艺中使用的抛光组合物通常包含氧化铈（ceo2）作为磨料颗粒。在此类组合物中使用的氧化铈颗粒具有多种形状和尺寸。它们可以通过多种制备方法获得。其中之一由烧制和粉碎铈化合物（如碳酸铈）构成。如此获得的氧化铈颗粒被称为煅烧的二氧化铈颗粒。然而，在使用此类磨料细粒的抛光方法中，由于颗粒结构具有许多边缘，因此减少划痕是一个问题。出于这个原因，已经进行了若干尝试，如例如在us2 2002/0016060、us 2003/0200702、us 2009/0113809或jp 2023038579 a中描述的，以通过减小氧化铈颗粒的粒度但维持它们的高研磨能力来减少划痕的数量。

5、然而，仍然需要提供适合于cmp工艺的具有高的研磨能力同时避免刮擦的磨料颗粒。此外，需要提供一种用于此类颗粒的制备方法，该方法可以容易地以工业规模进行并且确保获得所希望的颗粒特性。

技术实现思路

1、本发明涉及二次氧化铈颗粒，这些二次氧化铈颗粒具有通过sem确定的100 nm或更高的平均粒度，并且其中每个二次氧化铈颗粒是一次氧化铈颗粒的团聚体，这些一次氧化铈颗粒具有通过tem确定的30至50 nm的平均粒度和通过xrd确定的20至40 nm的微晶尺寸。

2、在本说明书中，颗粒将被称为“一次颗粒”，并且一次颗粒的团聚体将被称为“二次颗粒”。

3、术语“二次氧化铈颗粒”和“二次颗粒”在本文中可互换使用。这同样适用于术语“一次氧化铈颗粒”和“一次颗粒”。

4、另外，本发明涉及一种包含本发明的二次氧化铈颗粒的分散体。

5、本发明的二次氧化铈颗粒或其分散体可以用于制备抛光组合物，优选化学机械抛光组合物。

6、此外，本发明涉及一种用于制备根据本发明的二次氧化铈颗粒的方法，其中该方法包括以下步骤：

7、(i)通过使用硝酸铈和碳酸氢铵作为起始材料沉淀碳酸铈；

8、(ii)将步骤 (i) 中获得的碳酸铈颗粒在350°c至450°c下煅烧20至25小时；

9、(iii)将在步骤 (ii) 中获得的经煅烧的碳酸铈颗粒在700°c至1000°c下煅烧0.5至20小时；

10、(iv)研磨在步骤 (iii) 中获得的氧化铈颗粒。

1.一种二次氧化铈颗粒，该二次氧化铈颗粒具有通过sem确定的100 nm或更高的二次平均粒度，并且其中每个二次氧化铈颗粒是一次氧化铈颗粒的团聚体，这些一次氧化铈颗粒具有通过tem确定的30至50 nm的平均粒度和通过xrd确定的20至40 nm的微晶尺寸。

2.根据权利要求1所述的二次氧化铈颗粒，其中，如通过对于在2与300 nm之间的孔的hg孔隙率测量的，该二次氧化铈颗粒具有0.10 ml/g至0.50 ml/g的孔体积。

3.根据权利要求1或2所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有5至55 m2/g的比表面积（bet）。

4.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有至少5.00 µmol/m2的储氧容量与比表面积（bet）的比，其中该储氧容量是通过程序升温还原法确定的。

5.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有通过动态光散射法在分散体中确定的100至300 nm的流体动力学平均直径dh。

6.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有通过图像分析法确定的0.70或更大的平均球度。

7.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有通过激光衍射法确定的70至250 nm的中值直径d50。

8.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有通过激光衍射法确定的50至150 nm的直径d10。

9.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有通过激光衍射法确定的80至400 nm的直径d90。

10.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有低于0.50、优选低于0.45的分散指数σ/m。

11.根据前述权利要求中任一项所述的二次氧化铈颗粒，其中，该二次氧化铈颗粒具有0.020至0.050的表面硝酸盐吸附摩尔比。

12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的二次氧化铈颗粒的分散体。

13.根据权利要求1至11所述的二次氧化铈颗粒或根据权利要求12所述的分散体用于制备抛光组合物、优选化学机械抛光组合物的用途。

14.一种抛光组合物，其包含根据权利要求1至11所述的二次氧化铈颗粒或根据权利要求12所述的分散体。

15.根据权利要求14所述的抛光组合物，其进一步包含以下成分中的一种或多种：除根据权利要求1至11中任一项所述的二次氧化铈颗粒以外的磨料颗粒；和/或ph调节剂；和/或表面活性剂；和/或流变控制剂，包括粘度增强剂和凝聚剂；和/或选自羧酸单体、磺化单体或膦酸化单体以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的阴离子共聚物的添加剂；非离子聚合物，其中该非离子聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；硅烷，其中该硅烷是氨基硅烷、脲基硅烷或缩水甘油基硅烷；官能化吡啶的n-氧化物；淀粉；环糊精及其组合。

16.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的二次氧化铈颗粒的方法，其中，该方法包括以下步骤：