一种预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维及其应用与流程

本发明涉及玻璃纤维生产制造，具体而言，涉及一种预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维及其应用。

背景技术：

1、随着全球能源结构转型与可持续发展战略的深入推进，特别是在我国明确提出"碳达峰、碳中和"目标的背景下，以新能源汽车为代表的交通轻量化和以油气资源高效开发为代表的能源装备升级，已成为推动制造业高质量发展的重要引擎。玻璃纤维（gf）增强聚乙烯（pe）预浸带，因其卓越的韧性、耐化学腐蚀性、可循环利用性以及优异的性价比，在上述两大战略领域展现出广阔的应用前景。新能源汽车轻量化部件对gf/pe预浸带提出了高抗冲击、高耐疲劳的服役性能要求，油气输送rtp管道则对其提出了高耐压、高抗蠕变的长期可靠性要求，二者共同指向gf/pe界面结合强度的根本性提升。

2、现有的玻璃纤维浸润剂主要针对热固性树脂或聚丙烯体系设计，应用于gf/pe预浸带时，存在浸润剂与pe树脂相容性差，导致gf/pe界面结合强度不足。因此，现亟需一种针对性适用于增强聚乙烯预浸带领域的玻璃纤维用浸润处理剂，从而推动gf/pe预浸带在交通轻量化和能源装备领域的高端应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有的玻璃纤维浸润剂主要针对热固性树脂或聚丙烯体系设计，因而导致其与pe树脂相容性差的问题，提供一种预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用，通过组分设计及其协同作用，在玻璃纤维表面构建与聚乙烯树脂具有强亲和力的界面层，显著提升复合材料的界面结合强度、耐老化性能及工艺稳定性。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明提供了一种预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂，包括硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、ph调节剂和水；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氨基乙烯基双官能硅烷（γ-(2-乙烯基苄基)氨丙基三甲氧基硅烷）的混合物，成膜剂为由马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液和聚乙烯醇乳液组成的混合物。

4、其中，浸润剂的固含量为3.2~17.1%；且各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比为：硅烷偶联剂0.4~4%、成膜剂4~16%、润滑剂0.1~3%、ph调节剂0.05~0.5%，余量为水。

5、进一步地，浸润剂的固含量更优选控制在5.8~17.1%，相应的各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比为：硅烷偶联剂0.5~2.8%、成膜剂5.3~15.5%、润滑剂0.2~1.8%、ph调节剂0.05~0.3%，余量为水。

6、本发明中，硅烷偶联剂是构建无机相玻璃纤维与有机相聚乙烯树脂之间分子桥接的核心组分。硅烷偶联剂分子具有典型的双反应官能团结构，通式为y-r-six3；其中，如甲氧基、乙氧基等的x基团在水性介质中易于水解生成活泼的硅醇基，这些硅醇基能够与玻璃纤维表面的硅羟基发生脱水缩合反应，形成si-o-si共价键，从而牢固地键合在纤维表面。这一化学键合过程是获得优异界面结合力的基础，能够将复合材料在受力时的应力从柔性的树脂基体有效地传递至高强度的玻璃纤维上，防止界面脱粘。同时，硅烷偶联剂的用量需控制在合适的范围，若硅烷偶联剂含量过低，无法在巨大的纤维比表面积上形成完整、连续的覆盖层，纤维表面存在大量未被偶联剂修饰的盲区。这些裸露区域缺乏与成膜剂及后续聚乙烯树脂的反应活性位点，成为复合材料受力时的应力集中点和裂纹萌生地；若硅烷偶联剂含量过高，在水解后不仅与纤维表面反应，分子之间也会发生缩聚反应，生成硅氧烷低聚物甚至聚合物。这些自缩聚产物沉积在纤维表面，形成刚性、脆性的微区，无法有效传递应力，且在受力时易碎裂，成为界面破坏的起始点。因此，本发明采用乙烯基三乙氧基硅烷与乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氨基乙烯基双官能硅烷复配作为硅烷偶联剂，并控制其固含量占比为0.4~3.2%，优选在0.5~2.8%范围内。

7、优选地，硅烷偶联剂中，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氨基乙烯基双官能硅烷的质量比为1:0.5~2:0.1~0.6。

8、为实现水解速率与稳定性的协同调控，限定硅烷偶联剂中的乙烯基三乙氧基硅烷与乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氨基乙烯基双官能硅烷的具体用量关系。这是基于：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的水解速率较快，一端的硅烷氧基可与玻璃纤维表面的硅醇基发生水解和缩合反应，形成牢固的化学键，牢固地锚定在玻璃纤维表面；另一端的乙烯基可与含有不饱和双键的聚乙烯树脂发生反应，与玻璃纤维表面形成初始键合。而乙烯基三乙氧基硅烷的水解速率相对较慢，可提供更长的活性窗口期，并在后续烘干过程中持续反应。氨基乙烯基硅烷中的氨基可与成膜剂中马来酸酐发生常温酰胺化反应，提前构建界面共价桥，大幅提升常温界面结合力；氨基硅烷可缓冲玻纤与pe热膨胀差，降低高低温循环下界面微裂纹。采用上述三元复配硅烷偶联剂，其水解速率梯度匹配，避免局部自聚，纤维表面包覆更均匀，且可以避免因水解过快导致偶联剂自身缩聚失活，或因水解过慢导致处理不充分的问题，从而实现硅烷在纤维表面均匀、致密的包覆，优化了与玻璃纤维的成键效率。

9、虽然聚乙烯是惰性的非极性树脂，难以与乙烯基直接形成强共价键，但本发明通过后续成膜剂的桥接作用，特别是马来酸酐接枝聚乙烯蜡，使乙烯基成为关键的锚点。乙烯基可在高温加工过程中，在引发剂残留或机械力作用下，与接枝聚乙烯蜡分子链上的马来酸酐基团或pe链段发生接枝或缠绕反应。三元体系硅烷复配使用，在纤维表面形成具有适度交联密度的柔性界面层，既能有效传递应力，又能缓冲因树脂与纤维热膨胀系数差异产生的内应力。

10、优选地，成膜剂中，马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液的接枝率范围为0.8~3%，分子量为2000~9000；聚乙烯醇的醇解度为87~99%，分子质量为20000~60000。

11、进一步地，成膜剂中，马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液与聚乙烯醇乳液的质量比为1:1~3。

12、成膜剂在玻璃纤维浸润剂中用量较大，其性能对浸润剂的综合效果具有重要影响，直接关系到玻璃纤维的生产工艺性及最终复合材料的使用性能。成膜剂的主要作用是将玻璃纤维单丝聚集成原丝束，因此，成膜剂的种类和用量决定玻璃纤维的集束性。成膜剂必须具有较好的黏结能力，以达到保护玻璃纤维的作用，满足后道加工过程的顺畅性和复合材料制品的力学性能要求。

13、本发明中，成膜剂为马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液和聚乙烯醇的复配组合。其中，马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液因其分子结构中同时含有与聚乙烯树脂相容的聚乙烯蜡链段和具有反应活性的马来酸酐极性基团，能够在玻璃纤维与聚乙烯树脂之间形成化学键合与物理缠绕的双重作用，显著提高玻纤与聚乙烯树脂的界面结合强度，从而提升复合材料制品的力学性能和抗蠕变能力。

14、该复配后的成膜剂在通过化学反应与物理缠绕的协同作用，在玻璃纤维表面形成稳定的界面网络结构。马来酸酐接枝聚乙烯蜡分子链上带有高反应活性的马来酸酐基团；而聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，在浸润剂水性体系中，马来酸酐基团可部分水解生成羧基，与聚乙烯醇的羟基发生酯化交联反应，形成化学键合；同时，未反应的羟基与羧基之间可形成氢键作用，进一步增强分子间结合力。两者通过化学交联与物理缠绕，在纤维表面形成具有一定交联密度的半互穿聚合物网络结构，既保证了界面层的强度和韧性，又能够将马来酸酐接枝聚乙烯蜡中与pe树脂相容的聚乙烯链段与聚乙烯醇的成膜保护性能有机结合，实现对玻璃纤维的良好包覆和对聚乙烯树脂的界面增强。

15、进一步地，成膜剂用量不足时，无法在玻璃纤维表面形成连续、完整的保护膜，纤维单丝之间缺乏有效的粘结，导致纤维集束性差。在使用过程中产生大量毛羽和断丝，严重影响生产效率和产品质量。成膜剂用量过高时，导致浸润剂体系粘度过大，在高速拉丝过程中难以在纤维表面均匀铺展，易产生局部堆积或涂覆不均，形成缺陷点，这些缺陷点在复合材料中成为应力集中区，诱发早期破坏。

16、优选地，润滑剂为由聚乙二醇和硬脂酸酯组成的复配物，聚乙二醇的相对分子质量为400~1000；聚乙二醇与硬脂酸酯的质量比为1:0.3~1。

17、聚乙二醇作为水溶性聚合物润滑剂，其分子链中的醚键能够与水分子形成氢键，在纤维表面形成亲水性润滑膜，降低拉丝过程中纤维与接触部件之间的摩擦系数，同时具有一定的吸湿性和抗静电性，可有效抑制毛羽产生；硬脂酸酯作为油性润滑剂，其长链烷基结构赋予其优异的疏水性和极性吸附能力，能够优先吸附于玻璃纤维表面和接触部件界面，形成牢固的分子润滑层，在高温高速拉丝条件下保持稳定的润滑效果。

18、本发明采用水相与油相混合的复配润滑剂。聚乙二醇提供良好的水溶性和铺展性，确保浸润剂在纤维表面均匀分布，而硬脂酸酯则增强润滑膜的耐久性和极压润滑性，两者在纤维表面形成亲水-疏水的双重复合润滑层，既能满足拉丝瞬间的高温高速润滑需求，又能在纤维烘干和后道纺织加工过程中持续发挥保护作用，避免因润滑剂单一导致的吸湿返潮或润滑膜破裂等问题，从而显著降低毛羽量，保证玻璃纤维直接纱在预浸带制备过程中的连续性和稳定性。由于润滑剂比例过高会影响玻璃纤维与树脂的界面结合，浸渍性降低，从而影响机械性能，因此本发明中控制聚乙二醇和硬脂酸酯的质量比为1:0.3~1。

19、优选地，本发明的玻璃纤维浸润剂材料体系的ph值控制在3.5~4.5，采用的ph值调节剂为冰醋酸、柠檬酸等中的一种或多种，醋酸和柠檬酸作为有机弱酸，既能提供稳定的酸性缓冲环境，又无金属离子残留，对纤维和后续加工无不良影响。

20、本发明将浸润剂体系的ph值调控至适宜酸性范围，以催化乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的水解反应。在酸性条件下，硅烷偶联剂的烷氧基水解生成高反应活性的硅羟基，为后续与玻璃纤维表面的硅羟基缩合键合奠定基础；同时，适宜的ph条件可抑制水解后硅羟基的过早自缩聚，确保偶联剂以活性状态作用于纤维表面。

21、当ph值过高时，偶联剂水解速率缓慢且水解不充分，导致硅羟基生成量不足，无法与玻璃纤维形成足够数量的化学键合，界面结合强度下降；ph值过低时，偶联剂水解过快，易发生分子间自缩聚反应形成硅氧烷低聚物，丧失与纤维表面的键合活性，且过强的酸性环境可能对纤维强度造成损伤，同时影响浸润剂中其他组分的稳定性。

22、本发明还提供了上述预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂的制备方法，具体包括如下步骤：

23、s1 先向容器中加入占浸润剂总质量的20~40%的水，再加入ph值调节剂，通过ph调节剂将所述玻璃纤维浸润剂的ph值控制在3.5~4.5；随后再加入硅烷偶联剂，搅拌至完全溶解，静置熟化10-30min，得到硅烷活性液。

24、s2 另取成膜剂，加入至成膜剂2-4倍质量的水中进行稀释，得到成膜剂稀释液；再将成膜剂稀释液加入至s1中搅拌均匀后的硅烷活性液中，搅拌均匀。

25、s3 另取润滑剂，加入至润滑剂2-5倍质量的水中进行稀释，得到润滑剂稀释液；再将润滑剂稀释液加入至s2中搅拌均匀后的混合液中，搅拌均匀。

26、s4 向s3中得到的混合液中补加水，至浸润剂质量设定值，搅拌均匀，过滤100目滤网，静置熟化30-50min，得到所述预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂。

27、其中，所用到的水均采用15-30℃室温下的去离子水。

28、本发明提供的上述预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂，通过直接纱，将该玻璃纤维浸润剂涂覆于玻纤单丝，制成玻璃纤维。本发明的玻璃纤维浸润剂可用于玻璃纤维直接纱处理中，适用于聚乙烯树脂体系预浸带工艺，由其增强的聚乙烯复合材料具有高抗冲击、高耐压性能。

29、优选地，上述经浸润剂涂覆的玻璃纤维中，可燃物含量控制在0.5~1.8%，更优选控制在0.5~1.5%。可燃物含量即是指浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的百分比。

30、本发明中通过预浸带增强聚乙烯树脂用玻璃纤维浸润剂处理制得的玻璃纤维，可用于预浸带增强聚乙烯高强材料中。

31、本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

32、（1）本发明的玻璃纤维用浸润剂中，采用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氨基乙烯基双官能硅烷复配作为硅烷偶联剂，三元协同作用，既能保证其与玻璃纤维表面的良好键合，又提供与聚乙烯树脂发生接枝反应的活性位点，从而显著提高gf/pe的界面结合强度。

33、（2）采用马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液与聚乙烯醇复配作为成膜剂，马来酸酐接枝聚乙烯蜡与聚乙烯基体具有优异的相容性，其酸酐基团可与偶联剂形成化学键合；聚乙烯醇则提供良好的成膜性和集束性，保护纤维在加工过程中免受损伤，将这两者复配可以实现优异的界面结合与工艺性能的平衡。

34、（3）采用聚乙二醇与硬脂酸酯复配作为润滑剂，在保证纤维滑爽性的同时，还能避免单一润滑剂对界面结合的负面影响，有利于预浸带的快速浸渍和均匀成型。

35、（4）采用ph调节剂将浸润剂体系的ph值控制在3.5~4.5之间，能够显著促进乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的水解速率，并抑制其过早缩聚，确保偶联剂以最佳活性状态作用于纤维表面。

36、综上，本发明通过组分设计及其协同作用，在玻璃纤维表面构建与聚乙烯树脂具有强亲和力的界面层，显著提升复合材料的界面结合强度、耐老化性能及工艺稳定性，提供一种更适用于增强聚乙烯预浸带应用领域的玻璃纤维用处理剂技术，推动gf/pe预浸带在交通轻量化和能源装备领域的高端应用，具有重要的技术价值和产业意义。