一种沼渣组分级联利用制备多功能缓释肥微球的方法

本发明涉及农业废弃物资源化利用与缓释肥料，尤其涉及一种沼渣组分级联利用制备多功能缓释肥微球的方法。

背景技术：

1、厌氧发酵技术广泛应用于畜禽粪便、农业秸秆、餐厨垃圾、污泥等有机废弃物的处理过程。厌氧发酵在产生沼气的同时，还会形成大量含水率较高的沼渣，沼渣中具有未完全降解的纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质残余物、腐殖质、矿物质及氮、磷、钾等营养元素，

2、存在较高的资源化利用潜力。沼渣可以通过直接还田、好氧堆肥、干化造粒和整体热解制备生物炭这四种方式进行资源化利用。利用直接还田或者堆肥能够保留部分腐植酸和养分，但产品结构松散，含水率高且养分释放快；并且存在重金属、抗生素残留以及盐分和病原的风险，长期施用或超负荷施用容易造成氮磷淋失、土壤盐分累积和潜在二次污染。整体热解制备沼渣生物炭有利于提高材料稳定性，对重金属的固定能力也会增强。然而，由于整体热解破坏了沼渣中具有促生、络合、抗逆和改善土壤团聚体作用的腐植酸活性大分子，导致原本农业价值较高的活性腐殖质不可逆转化为惰性碳结构，使得沼渣中的不同组分无法实现差异化利用。另外，虽然已有的腐植酸肥料、生物炭基肥料和水凝胶缓释肥料分别具有促生、吸附或保水功能，但多数技术路线依赖外源商品腐植酸、商品生物炭和单一高分子凝胶基体，通常是几种不同功能材料的简单复合。

3、因此，亟需一种兼顾腐植酸热损失、残渣低值化、养分释放过快、土壤保水能力不足和重金属有效态风险的沼渣高值化利用方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种沼渣组分级联利用制备多功能缓释肥微球的方法，通过“腐植酸预分离—残渣铁基热解—水凝胶原位再组装”的技术路线，同时利用沼渣内源腐植酸和残渣碳骨架并在同一微球内重新构建功能界面，从而制得了多功能缓释肥微球。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明技术方案之一，提供了一种沼渣组分级联利用制备多功能缓释肥微球的方法，包括以下步骤：

4、s1、腐植酸预分离：将厌氧发酵产物经固液分离或机械脱水后得到含水率为60%~85%的湿沼渣；向所述湿沼渣加入碱液进行碱提并固液分离，得到腐植酸碱提液和沼渣固体残渣；将所述腐植酸碱提液酸化，经静置和分离，得到沼渣内源腐植酸；

5、s2、残渣铁基热解：向s1所得沼渣固体残渣加入铁盐溶液进行浸渍，经干燥后，在惰性气氛或限制空气进入的限氧条件下热解，得到铁基磁性多孔生物炭；

6、s3、水凝胶原位再组装：将s1所得沼渣内源腐植酸、s2所得铁基磁性多孔生物炭、氮磷钾养分、丙烯酸、丙烯酰胺和海藻酸钠加入水中，分散均匀后加入引发剂和交联剂进行原位交联聚合，得到复合浆料；将所述复合浆料滴入含ca2+的固化浴中固化，得到沼渣基腐植酸-铁基生物炭-水凝胶复合肥微球，即多功能缓释肥微球。

7、本发明技术方案之二，提供了上述的制备方法制备得到的多功能缓释肥微球。

8、本发明技术方案之三，提供了上述多功能缓释肥微球在旱地保水施肥、设施农业基质改良、轻中度镉污染农田钝化修复或轻中度铅污染农田钝化修复中的应用。

9、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

10、本发明以湿沼渣为原料，先对湿沼渣进行碱提酸沉，分离并保护其中热敏性的内源腐植酸；再将提取腐植酸后的沼渣固体残渣经铁盐浸渍、干燥和限氧热解，转化为铁基磁性多孔生物炭；随后将所得内源腐植酸、铁基磁性多孔生物炭、氮磷钾养分、丙烯酸、丙烯酰胺和海藻酸钠进行原位交联聚合，并通过钙离子固化成型，制得沼渣基腐植酸-铁基生物炭-水凝胶复合肥微球。本发明避免了沼渣整体热解造成腐植酸活性损失的问题，同时利用残渣碳骨架构建保水、缓释、固肥和重金属钝化界面，所得多功能缓释肥微球具有较高吸水倍率、长效养分释放能力及cd、pb有效态降低能力，可用于旱地保水施肥、设施农业基质改良和轻中度重金属污染农田。

11、本发明基于沼渣内源组分的热稳定性差异进行分级处理，采用“腐植酸预分离+残渣铁基热解+水凝胶原位再组装”的连续闭环技术路线，首先通过在热解前从沼渣中预先分离内源腐植酸，避免腐植酸在高温热解中损失；接着将分离腐植酸后的沼渣固体残渣进行铁盐浸渍和限氧热解，制备铁基磁性多孔生物炭；然后将同一沼渣来源的腐植酸和铁基生物炭在水凝胶交联过程中原位再组装，最终形成兼具腐植酸络合位点、铁氧化物钝化位点、生物炭孔隙限域结构和水凝胶溶胀网络的多功能缓释肥微球。

12、现有技术对于沼渣通常采用以下两种处理路径：一是直接堆肥或造粒，能够保留部分腐植酸，但结构不稳定、养分释放快、重金属钝化能力弱；二是整体热解，能够提高材料稳定性和吸附能力，但腐植酸活性大幅损失。本发明从根本上改变了上述处理思路，通过先将热敏腐植酸从沼渣中分离保护，再将剩余残渣铁基热解为功能碳骨架，最后将二者在水凝胶微球中原位再组装，进而得到了多功能缓释肥微球。并且，相较于现有沼渣处理方式，本发明具有以下特点：第一，常规思路通常将沼渣作为整体原料进行堆肥或热解，而本发明将沼渣拆分为腐植酸活性组分和可成炭骨架组分，并分别赋予不同功能，该处理思路不是对现有肥料组分的简单替换，而是基于沼渣组分差异建立的级联利用路线。第二，相较于沼渣整体热解制备的热解肥、外源商品腐植酸与商品生物炭混合肥等，本发明通过来源于同源沼渣组分的预分离保护、残渣铁基热解转化以及交联过程中形成的原位界面重组结构的协同作用，实现了腐植酸活性保留率、有效态cd降低率和作物鲜重的显著提升，以及氮累计释放率的显著降低。

13、此外，本发明还具有以下优点：1）避免沼渣整体热解导致腐植酸活性损失：本发明在热解前优先分离沼渣内源腐植酸，使腐植酸中的羧基、酚羟基、醌基等活性基团得以保留。与沼渣整体热解相比，本发明显著提高腐植酸活性保留率，避免了热敏活性组分被低值化为惰性碳。2）将提取残渣转化为铁基功能碳骨架：本发明没有将腐植酸提取后的残渣作为废弃物处理，而是通过铁盐浸渍和限氧热解，使其转化为具有多孔结构、铁氧化物活性位点和磁响应能力的铁基磁性多孔生物炭，该材料可在微球内部发挥结构支撑、养分吸附和cd/pb钝化作用。3）通过原位再组装形成协同缓释结构：本发明中腐植酸、铁基生物炭和水凝胶网络并非简单物理混合，而是在交联聚合和钙离子固化过程中进行原位组装。腐植酸的羧基/酚羟基、聚丙烯酸盐的羧基、铁氧化物表面位点和海藻酸钙网络之间形成络合、氢键、静电吸附和孔隙限域作用，使微球表现出更高保水能力、更低养分突释率和更强机械稳定性。4）同时实现保水、缓释、促生和重金属钝化：所得复合肥微球在土壤中吸水后形成溶胀网络，可提高土壤持水能力；生物炭孔隙和水凝胶网络共同延缓n、p、k释放；腐植酸提高根际活性并促进土壤团聚体形成；铁氧化物和腐植酸共同降低cd、pb有效态，实现肥效提升与污染风险控制协同。5）原料来源广泛、安全性高：本发明所用湿沼渣可来自畜禽粪便、秸秆、餐厨垃圾、市政污泥等厌氧发酵体系，来源广泛；所采用的碱提、酸沉、压滤、铁盐浸渍、限氧热解、自由基聚合、钙离子固化和干燥筛分均可依托现有工业设备实现。同时，本发明优先采用铁盐作为残渣功能化试剂，避免含锌活化剂带来的农业安全风险。