微晶玻璃、微晶玻璃制品、光敏玻璃、玻璃元件及其制造方法与流程

本发明涉及玻璃，尤其是涉及一种微晶玻璃，以及由其制成的微晶玻璃制品、玻璃元件及其制造方法。

背景技术：

1、近年来，随着电子设备、显示设备等领域的不断发展，玻璃作为一种透明且性能良好的材料，大量应用于上述领域中。例如，在智能手表的生命体征监测上，需要玻璃材料局部透光、但是在其他地方又需要遮光，以此避免杂光的干扰，因此需要玻璃材料同时具有不透明以及透明两个部分。在光学设计中，也可以通过使用同时具有不透明部分及透明部分的玻璃元件来实现特定的光通路，防止出现串光。同时，随着技术的发展，对应用于光学系统的玻璃元件提出了小型化、轻量化、高强度、高性能化的要求，高折射率玻璃具有缩短系统焦距、减小玻璃元件曲率等优点，可实现光学系统的小型化、轻量化。现有技术中可通过光敏微晶玻璃实现在一个玻璃元件中同时具有不透明以及透明两个部分，但传统的光敏微晶玻璃的折射率相对较低（折射率通常小于1.54）、强度不高。为了提高抵抗偶然外力导致破坏的能力，可以通过化学强化的方式提高玻璃的强度。但传统的光敏微晶玻璃存在不能化学强化，或者因光敏微晶玻璃身的“不均匀”（结晶部分和未结晶部分的结构存在差异）容易导致化学强化效果不佳，难以满足高性能电子设备或显示设备等领域的应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种适于化学强化的微晶玻璃，所述微晶玻璃的非晶部具有较高的折射率和可见光透过率、微晶玻璃的结晶部在可见光和近红外波段的透过率较低，以及由其制成的微晶玻璃制品、玻璃元件及其制造方法。

2、（1）微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2+li2o：45%～75%；la2o3+y2o3：11%～50%；al2o3：1%～8%；ag2o：0.05%～1%；ceo2：0.01%～1%，其中（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为40.0～120.0。

3、（2）根据（1）所述的微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：zro2：0～5%；和/或sb2o3：0～1%；和/或k2o：0～5%；和/或na2o：0～5%。

4、（3）微晶玻璃，其组分中含有sio2、li2o、al2o3、ag2o、ceo2，按重量百分比表示，含有11%～50%的la2o3+y2o3，其中（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为40.0～120.0，所述微晶玻璃包含一个或多个结晶部和一个或多个非晶部，所述结晶部中含有晶相，所述非晶部中不含有晶相，所述微晶玻璃的非晶部的折射率nd为1.55～1.70，0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃的非晶部在550nm波长处的透过率t550nm为87.0%以上，0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃的结晶部在870nm波长处的透过率t870nm为10.0%以下。

5、（4）根据（3）所述的微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2+li2o：45%～75%；和/或al2o3：1%～8%；和/或ag2o：0.05%～1%；和/或ceo2：0.01%～1%；和/或zro2：0～5%；和/或sb2o3：0～1%；和/或k2o：0～5%；和/或na2o：0～5%。

6、（5）根据（1）～（4）任一所述的微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为50.0～110.0，优选（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为60.0～100.0；和/或（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.0～6.0，优选（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.2～3.0，更优选（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.5～2.5；和/或（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为1.0～18.0，优选（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为2.0～12.0，更优选（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为3.5～7.0；和/或（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为2.0～20.0，优选（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为4.0～15.0，更优选（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为6.0～11.0。

7、（6）根据（1）～（4）任一所述的微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/li2o为4.0～8.0，优选sio2/li2o为5.5～8.0，更优选sio2/li2o为6.0～7.5；和/或（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为8.0～30.0，优选（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为10.0～25.0，更优选（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为12.0～20.0；和/或ag2o/ceo2为1.0～5.0，优选ag2o/ceo2为1.5～4.0，更优选ag2o/ceo2为2.0～3.0。

8、（7）根据（1）～（4）任一所述的微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2+li2o：50%～70%，优选sio2+li2o：55%～69%；和/或la2o3+y2o3：20%～45%，优选la2o3+y2o3：25%～40%；和/或al2o3：2%～6%，优选al2o3：2.5%～4.8%；和/或ag2o：0.05%～0.8%，优选ag2o：0.1%～0.5%；和/或ceo2：0.03%～0.5%，优选ceo2：0.05%～0.2%；和/或zro2：0.5%～4%，优选zro2：1%～3%；和/或sb2o3：0.2%～0.8%，优选sb2o3：0.3%～0.6%；和/或k2o：0.5%～4%，优选k2o：1%～3%；和/或na2o：0.5%～4%，优选na2o：1%～3%。

9、（8）根据（1）～（4）任一所述的微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2：35%～64%，优选sio2：40%～60%，更优选sio2：45%～58%；和/或li2o：5.5%～13%，优选li2o：6%～12%，更优选li2o：7%～10%；和/或la2o3：0～30%，优选la2o3：6%～28%，更优选la2o3：10%～25%；和/或y2o3：0～25%，优选y2o3：6%～22%，更优选y2o3：10%～20%。

10、（9）根据（1）～（4）任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃包含一个或多个结晶部和一个或多个非晶部，所述结晶部中含有晶相，所述非晶部中不含有晶相，优选所述结晶部中含有偏硅酸锂晶相，更优选偏硅酸锂晶相占微晶玻璃的结晶部的重量百分比为5%～40%，进一步优选为10%～35%，更进一步优选为10%～30%。

11、（10）根据（9）所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃的非晶部的折射率nd为1.55～1.70，优选为1.57～1.68，更优选为1.58～1.65；和/或微晶玻璃的非晶部的色散系数vd为52.00～62.00，优选为53.00～60.00，更优选为55.00～58.00；和/或0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃的非晶部在550nm波长处的透过率t550nm为87.0%以上，优选为88.0%以上，更优选为89.5%以上；和/或0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃的结晶部在870nm波长处的透过率t870nm为10.0%以下，优选为5.0%以下，更优选为3.0%以下，进一步优选为2.0%以下；和/或0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃的结晶部在1500nm波长处的透过率t1500nm为50.0%以下，优选为30.0%以下，更优选为20.0%以下，进一步优选为10.0%以下；和/或厚度为0.7mm的微晶玻璃的结晶部在550nm波长处的od值od550nm，0.7mm为3.0～7.0，优选为4.0～6.0，更优选为4.5～5.5；和/或厚度为0.3mm的微晶玻璃的结晶部在550nm波长处的od值od550nm，0.3mm为1.0～5.0，优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5。

12、（11）微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，含有：sio2+li2o：45%～75%；la2o3+y2o3：11%～50%；al2o3：1%～8%；ag2o：0.05%～1%；ceo2：0.01%～1%，其中（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为40.0～120.0。

13、（12）根据（11）所述的微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，还含有：zro2：0～5%；和/或sb2o3：0～1%；和/或k2o：0～5%；和/或na2o：0～5%。

14、（13）微晶玻璃制品，其组分中含有sio2、li2o、al2o3、ag2o、ceo2，按重量百分比表示，含有11%～50%的la2o3+y2o3，其中（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为40.0～120.0，所述微晶玻璃制品包含一个或多个结晶部和一个或多个非晶部，所述结晶部中含有晶相，所述非晶部中不含有晶相，所述微晶玻璃制品的非晶部的折射率nd为1.55～1.70，0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃制品的非晶部在550nm波长处的透过率t550nm为87.0%以上，0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃制品的结晶部在870nm波长处的透过率t870nm为10.0%以下。

15、（14）根据（13）所述的微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，含有：sio2+li2o：45%～75%；和/或al2o3：1%～8%；和/或ag2o：0.05%～1%；和/或ceo2：0.01%～1%；和/或zro2：0～5%；和/或sb2o3：0～1%；和/或k2o：0～5%；和/或na2o：0～5%。

16、（15）根据（11）～（14）任一所述的微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，其中：（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为50.0～110.0，优选（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为60.0～100.0；和/或（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.0～6.0，优选（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.2～3.0，更优选（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.5～2.5；和/或（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为1.0～18.0，优选（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为2.0～12.0，更优选（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为3.5～7.0；和/或（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为2.0～20.0，优选（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为4.0～15.0，更优选（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为6.0～11.0。

17、（16）根据（11）～（14）任一所述的微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/li2o为4.0～8.0，优选sio2/li2o为5.5～8.0，更优选sio2/li2o为6.0～7.5；和/或（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为8.0～30.0，优选（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为10.0～25.0，更优选（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为12.0～20.0；和/或ag2o/ceo2为1.0～5.0，优选ag2o/ceo2为1.5～4.0，更优选ag2o/ceo2为2.0～3.0。

18、（17）根据（11）～（14）任一所述的微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，其中：sio2+li2o：50%～70%，优选sio2+li2o：55%～69%；和/或la2o3+y2o3：20%～45%，优选la2o3+y2o3：25%～40%；和/或al2o3：2%～6%，优选al2o3：2.5%～4.8%；和/或ag2o：0.05%～0.8%，优选ag2o：0.1%～0.5%；和/或ceo2：0.03%～0.5%，优选ceo2：0.05%～0.2%；和/或zro2：0.5%～4%，优选zro2：1%～3%；和/或sb2o3：0.2%～0.8%，优选sb2o3：0.3%～0.6%；和/或k2o：0.5%～4%，优选k2o：1%～3%；和/或na2o：0.5%～4%，优选na2o：1%～3%。

19、（18）根据（11）～（14）任一所述的微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，其中：sio2：35%～64%，优选sio2：40%～60%，更优选sio2：45%～58%；和/或li2o：5.5%～13%，优选li2o：6%～12%，更优选li2o：7%～10%；和/或la2o3：0～30%，优选la2o3：6%～28%，更优选la2o3：10%～25%；和/或y2o3：0～25%，优选y2o3：6%～22%，更优选y2o3：10%～20%。

20、（19）根据（11）～（14）任一所述的微晶玻璃制品，所述微晶玻璃制品包含一个或多个结晶部和一个或多个非晶部，所述结晶部中含有晶相，所述非晶部中不含有晶相，优选所述结晶部中含有偏硅酸锂晶相，更优选偏硅酸锂晶相占微晶玻璃制品的结晶部的重量百分比为5%～40%，进一步优选为10%～35%，更进一步优选为10%～30%。

21、（20）根据（19）所述的微晶玻璃制品，所述微晶玻璃制品的非晶部的折射率nd为1.55～1.70，优选为1.57～1.68，更优选为1.58～1.65；和/或微晶玻璃制品的非晶部的色散系数vd为52.00～62.00，优选为53.00～60.00，更优选为55.00～58.00；和/或0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃制品的非晶部在550nm波长处的透过率t550nm为87.0%以上，优选为88.0%以上，更优选为89.5%以上；和/或微晶玻璃制品的非晶部的落球试验高度ⅰ为200mm以上，优选为300mm以上，更优选为400mm，进一步优选为450mm～600mm；和/或0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃制品的结晶部在870nm波长处的透过率t870nm为10.0%以下，优选为5.0%以下，更优选为3.0%以下，进一步优选为2.0%以下；和/或0.3mm～1.5mm厚的微晶玻璃制品的结晶部在1500nm波长处的透过率t1500nm为50.0%以下，优选为30.0%以下，更优选为20.0%以下，进一步优选为10.0%以下；和/或厚度为0.7mm的微晶玻璃制品的结晶部在550nm波长处的od值od550nm，0.7mm为3.0～7.0，优选为4.0～6.0，更优选为4.5～5.5；和/或厚度为0.3mm的微晶玻璃制品的结晶部在550nm波长处的od值od550nm，0.3mm为1.0～5.0，优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5；和/或微晶玻璃制品的结晶部的落球试验高度ⅱ为300mm以上，优选为400mm以上，更优选为500mm以上，进一步优选为600mm～800mm。

22、（21）光敏玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2+li2o：45%～75%；la2o3+y2o3：11%～50%；al2o3：1%～8%；ag2o：0.05%～1%；ceo2：0.01%～1%，其中（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为40.0～120.0。

23、（22）根据（21）所述的光敏玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：zro2：0～5%；和/或sb2o3：0～1%；和/或k2o：0～5%；和/或na2o：0～5%。

24、（23）根据（21）或（22）所述的光敏玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为50.0～110.0，优选（la2o3+y2o3）/（ag2o+ceo2）为60.0～100.0；和/或（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.0～6.0，优选（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.2～3.0，更优选（sio2+li2o）/（la2o3+y2o3）为1.5～2.5；和/或（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为1.0～18.0，优选（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为2.0～12.0，更优选（la2o3+y2o3）/（al2o3+zro2）为3.5～7.0；和/或（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为2.0～20.0，优选（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为4.0～15.0，更优选（la2o3+y2o3）/（k2o+na2o）为6.0～11.0。

25、（24）根据（21）或（22）所述的光敏玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/li2o为4.0～8.0，优选sio2/li2o为5.5～8.0，更优选sio2/li2o为6.0～7.5；和/或（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为8.0～30.0，优选（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为10.0～25.0，更优选（sio2+li2o）/（k2o+na2o）为12.0～20.0；和/或ag2o/ceo2为1.0～5.0，优选ag2o/ceo2为1.5～4.0，更优选ag2o/ceo2为2.0～3.0。

26、（25）根据（21）或（22）所述的光敏玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2+li2o：50%～70%，优选sio2+li2o：55%～69%；和/或la2o3+y2o3：20%～45%，优选la2o3+y2o3：25%～40%；和/或al2o3：2%～6%，优选al2o3：2.5%～4.8%；和/或ag2o：0.05%～0.8%，优选ag2o：0.1%～0.5%；和/或ceo2：0.03%～0.5%，优选ceo2：0.05%～0.2%；和/或zro2：0.5%～4%，优选zro2：1%～3%；和/或sb2o3：0.2%～0.8%，优选sb2o3：0.3%～0.6%；和/或k2o：0.5%～4%，优选k2o：1%～3%；和/或na2o：0.5%～4%，优选na2o：1%～3%。

27、（26）根据（21）或（22）所述的光敏玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2：35%～64%，优选sio2：40%～60%，更优选sio2：45%～58%；和/或li2o：5.5%～13%，优选li2o：6%～12%，更优选li2o：7%～10%；和/或la2o3：0～30%，优选la2o3：6%～28%，更优选la2o3：10%～25%；和/或y2o3：0～25%，优选y2o3：6%～22%，更优选y2o3：10%～20%。

28、（27）根据（21）或（22）所述的光敏玻璃，所述光敏玻璃的折射率nd为1.55～1.70，优选为1.57～1.68，更优选为1.58～1.65；和/或色散系数vd为52.00～62.00，优选为53.00～60.00，更优选为55.00～58.00；和/或0.3mm～1.5mm厚的光敏玻璃在550nm波长处的透过率t550nm为87.0%以上，优选为88.0%以上，更优选为89.5%以上。

29、（28）玻璃元件，采用（1）～（10）任一所述的微晶玻璃制成，或采用（11）～（20）任一所述的微晶玻璃制品制成，或采用（21）～（27）任一所述的光敏玻璃制成。

30、（29）一种设备，含有（1）～（10）任一所述的微晶玻璃，和/或含有（11）～（20）任一所述的微晶玻璃制品，和/或含有（21）～（27）任一所述的光敏玻璃，和/或含有（28）所述的玻璃元件。

31、（30）（1）～（10）任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成光敏玻璃，将光敏玻璃通过晶化工艺处理得到微晶玻璃，或将光敏玻璃加工成玻璃型件后再通过晶化工艺处理得到微晶玻璃。

32、（31）根据（30）所述的微晶玻璃的制造方法，所述晶化工艺处理包括对光敏玻璃或玻璃型件进行曝光处理和晶化热处理，所述曝光处理包括掩膜曝光或激光直写曝光处理，曝光光源为紫外光，优选紫外光波长为300nm～350nm，更优选紫外光波长为300nm～330nm，曝光时间为5分钟～60分钟，光功率密度为0.5mw/cm2～20.0mw/cm2。

33、（32）根据（31）所述的微晶玻璃的制造方法，所述晶化热处理包括在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理，第1温度为490℃～520℃，第1温度处理时间为1小时～5小时，第2温度为540℃～650℃，第2温度处理时间为2小时～8小时。

34、（33）（11）～（20）任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成光敏玻璃，将光敏玻璃通过晶化工艺处理得到微晶玻璃，或将光敏玻璃加工成玻璃型件后再通过晶化工艺处理得到微晶玻璃，然后将微晶玻璃通过化学强化工艺处理，得到微晶玻璃制品。

35、（34）根据（33）所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化工艺处理包括对光敏玻璃或玻璃型件进行曝光处理和晶化热处理，所述曝光处理包括掩膜曝光或激光直写曝光处理，曝光光源为紫外光，优选紫外光波长为300nm～350nm，更优选紫外光波长为300nm～330nm，曝光时间为5分钟～60分钟，光功率密度为0.5mw/cm2～20.0mw/cm2。

36、（35）根据（34）所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化热处理包括在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理，第1温度为490℃～520℃，第1温度处理时间为1小时～5小时，第2温度为540℃～650℃，第2温度处理时间为2小时～8小时。

37、（36）根据（33）所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述化学强化工艺处理包括将微晶玻璃浸没于350℃～470℃的温度的熔融na盐，和/或k盐，和/或na与k混合盐的盐浴中1小时～36小时，优选温度为380℃～460℃，优选时间为2小时～24小时。

38、本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的微晶玻璃适于化学强化制成微晶玻璃制品；本发明微晶玻璃的非晶部的折射率和可见光透过率较高，微晶玻璃的结晶部在可见光和近红外波段的透过率较低；本发明微晶玻璃制品的非晶部的折射率和可见光透过率较高，微晶玻璃制品的结晶部在可见光和近红外波段的透过率较低。