一种无水泥镁渣基三元固废矿用充填干粉料及其制备与泵送施工方法与流程

本发明属于工业固废资源化利用与矿山充填采矿，具体涉及一种无水泥镁渣基三元固废矿用充填干粉料及其制备与泵送施工方法，适用于煤矿、金属矿山及非金属矿山采空区充填、巷道围岩加固与密闭堵漏工程。

背景技术：

1、矿山井下采空区治理是保障采矿安全的核心环节，充填采矿法因其能够有效控制地压、提高资源回采率而被广泛采用。充填材料作为充填采矿的技术核心，其性能直接决定着充填工程的质量与成本。目前，矿山充填工程普遍采用水泥基混凝土充填料，即以硅酸盐水泥为胶凝材料，配以砂石骨料和水制备充填料浆。该类材料虽然在强度可靠性方面具有优势，但存在三大固有短板：一是水泥、砂石骨料采购及运输成本高昂，使得充填工程造价居高不下，尤其在深井矿山中经济性矛盾尤为突出；二是水泥熟料煅烧工艺能耗巨大，每吨水泥生产约排放0.8～0.9吨二氧化碳，在环保压力日益增大的背景下难以持续；三是水泥基浆液可泵性差，长距离管道输送易发生泌水离析和堵管事故，硬化体收缩率大，后期容易开裂渗漏，影响充填体的长期服役性能。

2、与此同时，工业固废的大宗消纳已成为亟待解决的现实难题。金属镁冶炼采用硅热法（皮江法）工艺，每生产1吨金属镁约产生6～10吨镁还原渣，我国镁产能占全球80%以上，镁渣年排放量逾千万吨；燃煤电厂年排放粉煤灰约6亿吨，综合利用率虽有所提升，但堆存量依然庞大；湿法烟气脱硫工艺产生的脱硫石膏年产量超过1亿吨，综合利用率不足40%。上述三种固废长期露天堆存，不仅侵占大量土地资源，且扬尘污染大气、雨水淋溶导致重金属离子浸出污染地表水与地下水，环保处置成本极高，已成为矿山及周边区域环境治理的重点难题。

3、针对固废基充填材料，国内外已有大量研究探索。中国发明专利cn112919874a公开了一种含多种固体废弃物的水泥基充填材料，由脱硫石膏5%～14%、粉煤灰22%～35%、水淬渣24%～35%、水泥5%～6%和自来水25%～35%组成。该方案虽然利用了粉煤灰、脱硫石膏和水淬渣三种固废，但本质上仍属于水泥基体系，仍需掺加5%～6%的普通硅酸盐水泥作为胶凝核心，无法实现完全免水泥的全固废利用；且其实施例中充填体7天强度仅2.11mpa、14天强度仅2.60mpa，远不能满足矿山采空区充填对c15强度等级（28天抗压强度≥15mpa）的工程要求；此外，该材料中掺加了大量自来水，属于湿料浆体系，不便于长距离运输和井下即时配制，且未添加任何流变调控组分，无法保证深井长距离管道泵送的稳定性。

4、中国发明专利cn115745486a公开了一种基于全固废的双组分干粉状地质聚合物注浆材料，由a、b两组分构成，a组分包含矿渣、复合激发剂（速溶硅酸钠与氢氧化钠）、减水剂、速凝剂，b组分包含脱硫石膏、粉煤灰、偏高岭土、生石灰、缓凝剂、减水剂。该方案虽然实现了全固废（不含水泥），但存在以下显著不足：其一，材料设计为a、b双液注浆体系，现场使用时需分别制浆后混合，施工工艺复杂，设备投入大，且a组分中的速溶硅酸钠和氢氧化钠为强碱性工业原料，并非固废来源，本质上仍依赖外加化学激发剂；其二，a、b双组分混合后的凝结时间调控依赖缓凝剂和速凝剂的大量添加，可操作性差且增加了材料成本；其三，该发明以矿渣（高炉水淬渣）为主要前驱体，完全不涉及镁冶炼渣的活性激发利用，与本发明以镁渣为主胶凝相的技术路线根本不同；其四，该材料主要面向注浆堵漏工程，而非大规模采空区充填，二者的材料用量、施工方式和性能需求存在本质差异。

5、现有碱激发充填材料普遍存在以下技术缺陷：

6、（1）仍掺加部分水泥，无法实现100%全固废利用，消纳工业废渣的能力有限，未能彻底摆脱对水泥熟料的依赖；

7、（2）缺乏针对镁渣活性的协同激发配方，镁渣的钙硅比和玻璃体结构不同于高炉矿渣和水淬渣，现有以矿渣为基材的碱激发体系不适用于镁渣体系，单靠碱性激发难以使镁渣基材料稳定达到c15强度等级；

8、（3）浆体易泌水离析，在深井长距离管道泵送条件下，传统固废基浆液固相颗粒沉降严重，堵管概率高，无法满足连续、稳定、高效的井下输送施工要求；

9、（4）过多依赖工业原料激发剂，如硅酸钠、氢氧化钠等，这些原料成本较高且本身不属于固废，削弱了全固废材料的经济优势；

10、（5）以水淬渣、矿渣为主要胶凝组分，我国镁冶炼渣年排放量巨大但资源化利用率极低，目前尚无专门针对镁渣基三元固废体系的成熟充填材料技术方案。

11、综上所述，目前尚无同时满足“100%无水泥、镁渣基三元固废协同水化、高流变稳定性满足深井泵送、28天稳定达到c15强度、综合成本显著降低”全部技术指标的矿用充填干粉料配方体系。镁渣作为一种具有潜在水硬活性的钙硅质工业废渣，其化学组成以γ-c2s、ca2sio4和少量mgo为主，与高炉矿渣的硅铝质玻璃体结构存在本质差异，其活性激发机理具有特殊性，现有基于矿渣或粉煤灰的碱激发体系无法简单移植。本发明针对上述技术空白进行研发，以镁渣为主胶凝相，复配粉煤灰为微集料、脱硫石膏为硫酸盐激发源，辅以微量生石灰构建“碱性激发+硫酸盐激发”双协同水化体系，再以聚羧酸减水剂精准调控流变性能，从而实现全固废、低成本、高性能、易泵送的矿用充填材料技术突破。

技术实现思路

1、为克服现有水泥基充填料成本高、碳排放大，普通固废胶凝材料强度不稳、浆体易泌水、长距离泵送困难等缺陷，同时解决镁冶炼渣、粉煤灰、脱硫石膏三大工业固废大规模资源化利用的技术难题，本发明公开了一种无水泥镁渣基三元固废矿用充填干粉料及其制备与泵送施工方法。该材料兼具高流动性、长距离可泵性，常温井下养护即可稳定达到c15混凝土强度等级，同时实现大宗工业废渣的高效协同消纳。

2、本发明包括以下技术方案：

3、充填干粉料配方。

4、本发明所述无水泥镁渣基三元固废矿用充填干粉料，由以下质量百分比的干粉组分混合而成，各组分总质量为100%：

5、金属镁冶炼渣干粉：70%～90% —作为主胶凝相，提供活性钙硅组分，是固化体强度的主要来源。镁渣中富含γ-c2s、ca2sio4等活性矿物相，在激发条件下可水化生成水化硅酸钙凝胶。

6、干排粉煤灰：8%～15% —作为微集料填充胶凝体系的孔隙结构，优化浆体流变性能，降低硬化体的收缩变形率，同时其含有的活性al2o3参与水化反应生成水化铝酸钙。

7、电厂烟气脱硫石膏：3%～8% —作为硫酸盐激发剂，解离出so42-，与体系中的活性铝组分反应生成钙矾石（aft），推动水化进程持续进行。

8、生石灰：0.3%～1.5% —作为碱性激发剂，溶于水后提供oh-，破坏镁渣和粉煤灰中硅铝玻璃体的致密结构，激活其潜在胶凝活性。生石灰与脱硫石膏共同构成“碱+盐”双重协同激发体系。

9、聚羧酸高效减水剂：0.05%～0.20% —分散粉体颗粒，在低水灰比条件下赋予浆体优异的流动性，从根本上了解决浆液泌水、分层离析问题。

10、本发明所述充填干粉料中，金属镁冶炼渣、干排粉煤灰、电厂烟气脱硫石膏均为一般工业固体废物，所述充填干粉料中不添加任何硅酸盐水泥，亦不添加天然砂石骨料。

11、上述各组分中，金属镁冶炼渣干粉中氧化钙质量含量优选为40%～55%，二氧化硅质量含量优选为20%～35%，细度为过150目～325目筛；干排粉煤灰的细度满足ii级粉煤灰标准（45μm方孔筛筛余≤25%）；电厂烟气脱硫石膏中二水硫酸钙质量含量≥75%，游离水质量含量≤3%；生石灰中有效氧化钙质量含量≥80%，细度为过180目～325目筛。

12、本发明所述充填干粉料的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）原料预处理： 将金属镁冶炼渣干粉、干排粉煤灰、电厂烟气脱硫石膏分别进行筛分除杂，剔除粗颗粒与结块物料，得到细度均匀的预处理粉料；生石灰与聚羧酸高效减水剂直接采用市售成品粉体原料，无需再次粉磨。

14、（2）精准计量： 采用自动化配料装置，按照上述质量配比分别称取各预处理粉料及成品粉体原料。

15、（3）密闭混合： 将称量好的全部粉体送入密闭干粉搅拌机中，在常温条件下持续搅拌10～15分钟，混合均匀，得到均质干粉混合料。搅拌转速优选为20～50r/min，搅拌时间优选为10～12分钟；密闭干粉搅拌机配备除尘装置，用于收集混合过程中产生的粉尘并回用至混合工序。

16、（4）密封储存： 将均质干粉混合料装入密闭料仓或编织袋密封包装，防潮储存，防止因吸潮导致组分失效。

17、上述制备全过程中，仅进行常温条件下的干粉物理混合，无需高温煅烧，不发生化学反应，全过程无废气、废水、废渣排放，是一种绿色环保的生产工艺。

18、本发明所述充填干粉料的井下泵送施工方法，包括以下步骤：

19、将充填干粉料运输至井下工作面，向干粉料中加入水并搅拌，控制水灰比为0.42～0.58（优选0.45～0.52），制成均质可泵送浆液；采用注浆泵通过管道将浆液压入矿山采空区或围岩裂隙中；在井下常温自然条件下养护。浆液扩展度≥500mm，静置2小时无泌水、无分层；固化体7天抗压强度≥8mpa，28天抗压强度≥15mpa，达到c15混凝土充填支护标准。所述管道水平输送距离≥1000m或垂直泵送深度≥800m；固化体重金属浸出浓度满足gb/t14848地下水质量标准要求，不造成矿井水土污染。

20、本发明构建了“碱性激发+硫酸盐激发”双协同水化体系，其水化固化机理如下：

21、第一步——碱性激发与玻璃体解聚： 生石灰与水反应生成ca(oh)2，溶出大量oh-，使浆体体系ph值升高至12以上。在高碱性环境下，镁渣和粉煤灰中具有潜在活性的硅铝玻璃体结构被打破，si—o键和al—o键断裂，释放出活性sio2和al2o3。

22、第二步——硫酸盐激发与二次水化： 脱硫石膏（caso4·2h2o）在水中解离出ca2+和so42-。so42-与活性al2o3和体系中的ca2+反应生成钙矾石（3cao·al2o3·3caso4·32h2o）。钙矾石的生成一方面消耗了体系中的活性铝组分，推动平衡向右进行，促使更多玻璃体持续解聚；另一方面钙矾石晶体生长填充了孔隙，使浆体致密化。

23、第三步——胶凝相持续生成与强度发展： 释放出的活性sio2与体系中的ca2+反应生成水化硅酸钙凝胶（c-s-h），活性al2o3参与生成水化铝酸钙凝胶（c-a-h）。c-s-h和c-a-h是固化体强度的主要来源。随着水化产物的不断生成，浆体的孔隙率逐步降低，微观结构不断致密，固化体强度持续增长。

24、第四步——流变调控： 聚羧酸高效减水剂分子吸附于粉体颗粒表面，通过静电排斥和空间位阻效应有效打散粉体团聚颗粒，释放出包裹在团聚体中的自由水，在低水灰比（0.42～0.58）条件下依然保持浆体优异的流动性，同时避免了常规高水灰比条件下易出现的泌水和分层离析问题，保证了长距离管道泵送的稳定性。

25、整个水化过程在常温条件（井下自然温度，通常为15～25℃）下即可自发进行，无需加热养护，无需添加水泥作为胶凝基材。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、（1）三元工业固废总占比达到96.5%至99.7%，可大批量消纳镁冶炼渣、粉煤灰、脱硫石膏三种工业固体废物，减少废渣堆存造成的土地占用和环境污染。

28、（2）本发明不添加硅酸盐水泥，依靠生石灰与脱硫石膏构成的碱性-硫酸盐双协同激发体系激活镁渣潜在活性，28天抗压强度稳定在15.3至18.2兆帕，固化体密实度高、收缩率低，可满足采空区充填和永久支护的强度要求。

29、（3）聚羧酸减水剂改善了浆体流变性能，浆体扩展度不小于508毫米，静置2小时无泌水或仅微量分层，可实现最长867米的管道安全输送，堵管概率低于传统水泥基材料。

30、（4）充填干粉料以工业废渣为主材，取消水泥和砂石骨料采购，综合材料成本约为每吨80元，较传统水泥基充填混凝土降低约60%，经济优势明显。

31、（5）干粉料制备过程仅为常温物理混合，无废气、废水、废渣排放；井下固化体重金属浸出浓度满足地下水质量标准，对矿井水环境影响小。

32、（6）制备工艺简单，无需高温煅烧和粉磨设备，仅需筛分、配料、搅拌设备即可生产，便于矿山自建生产线或对外销售推广。

33、（7）镁渣、粉煤灰、脱硫石膏和生石灰的配比可在较宽范围内调整，对不同品质的原料和井下施工条件具有一定适应性。