一种耐火耐烧蚀抗热震的复合涂层及其制备方法与应用

本发明属于表面涂层，具体涉及一种耐火耐烧蚀抗热震的hfcxny-tac-b4c-sic/si3n4涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、碳/碳复合材料（c/c）是一种独特形式的碳纤维增强材料，因其轻质、低导热性和耐高温性而被认为是隔热应用中最有前景的候选者之一。然而，其较高的高温氧化性敏感性（400℃以上）以及相对恶劣的服役环境极大地限制了高温下的应用。应用广泛的涂层技术的原理是通过涂覆具有良好抗氧化性的先进材料来隔绝氧气与碳基体的接触从而提高复合材料的抗氧化性和耐烧蚀性。此外，它已被证明为可不改变材料力学性能而能有效提高氧化及烧蚀性能的最有效直接的手段。

2、硅基陶瓷涂层作为一种优异的抗氧化涂层，已被认为是能够在较宽温度范围内为c/c复合材料提供有效保护的最重要候选者。应用和研究最为广泛的硅基涂层当属是sic涂层（热膨胀系数：4.5×10-6 k-1），因与c/c基体（热膨胀系数：1.0×10-6 k-1）具有相匹配的热膨胀系数以及低透氧性的氧化产物sio2而广泛充当复合涂层的过渡层。然而，sic涂层在超过1500℃的高温环境中挥发严重而无法及时有效修复裂纹，阻碍氧气向内扩散，从而导致基材失效。因此有必要寻找可代替sic涂层的过渡层。在前期的研究的资料中，就提及了一种新型的玻璃/si3n4复合涂层，其发现采用si3n4作为内层可以在一定程度上提高其抗氧化性能，降低与基体热膨胀系数的差距以减缓热应力集中现象，但对于超高温（超过2000℃）的极端环境，其抗热震、耐烧蚀性能有待进一步提升。此外，在公开号为cn114605173a的专利中发现：虽然玻璃涂层和hac-tac-b4c-sic高熵涂层的结合具有优异的抗氧化性和良好的耐烧蚀性，但玻璃涂层始终有一个难以解决的问题就是热容量的不足，这导致其无法适应于超高温（超过2000℃）的极端环境中。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明在前期的研究基础上，提出了一种新型的耐火耐烧蚀抗热震的hfcxny-tac-b4c-sic/si3n4涂层防护体系。其采用si3n4替代传统的sic过渡层，采用掺杂高熔点的hfcxny改性tac-b4c-sic涂层体系，进而构建出性能优异的耐烧蚀抗热震的复合涂层。本发明所设计的si3n4过渡层具有更优的抗氧化性能和低的热膨胀系数（约为3.77×10-6 k-1）；外层hfcxny-tac-b4c-sic涂层具有优异的高温稳定性，出色的抗烧蚀性能。通过氮化包埋结合浆料刷涂烧结法制备出具有良好的长时抗氧化防护效果、优异的抗热震和烧蚀性能以及耐火性能的hfcxny-tac-b4c-sic/si3n4涂层。

2、本发明一种耐火耐烧蚀抗热震的复合涂层，其由c/c基体材料、si3n4过渡层、hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层构成，其结构为：沿着c/c基体材料表面向外依次包括si3n4过渡层和hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层；所述的si3n4过渡层所用原料为α-si3n4、si、al2o3、y2o3、酚醛树脂溶液；所述的hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层所用原料为hfcxny、tac、b4c、sic、酚醛树脂溶液。

3、作为优选方案，所述的si3n4过渡层所用原料为α-si3n4、si、al2o3、y2o3、酚醛树脂溶液；其中α-si3n4、si、al2o3、y2o3的质量比为35~65:55~25:6:4；α-si3n4、si、al2o3、y2o3组成混合粉，混合粉末与酚醛树脂溶液的质量比为1:3~5。本发明中，控制α-si3n4、si、al2o3、y2o3的质量比为35~65:55~25:6:4是因为粉末含量配比对si3n4涂层的微观形貌、相组成以及整体热防护性能具有重要的作用。其中若α-si3n4、si、al2o3、y2o3中任意一个组分或几个组分的含量过高则会导致存在烧结温度高、孔隙率高以及裂纹缺陷多等问题，若α-si3n4、单质硅、al2o3、y2o3中任意一个组分或几个组分的含量过低则会导致存在α/β-si3n4相组成比例失衡、界面结合强度低等问题。

4、作为进一步的优选方案，所述的si3n4过渡层所用原料α-si3n4、si、al2o3、y2o3的质量比为44~46:44~46:6:4；α-si3n4、si、al2o3、y2o3组成的混合粉与酚醛树脂溶液的质量比为1:3.5~4.5。所述酚醛树脂溶液由酚醛树脂和无水乙醇按质量比为1:3.5~4组成。

5、作为更进一步的优选方案，所述的si3n4过渡层所用原料α-si3n4、si、al2o3、y2o3的质量比为45:45:6:4；α-si3n4、si、al2o3、y2o3组成的混合粉与酚醛树脂溶液的质量比为1:4。

6、作为优选方案，本发明所用的α-si3n4、si、al2o3、y2o3粉末的平均粒径为1~10μm，纯度不低于99.5%。

7、作为优选方案，所述的hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层所用原料为hfcxny、tac、b4c、sic、酚醛树脂溶液；其中hfcxny、tac、b4c的摩尔比为1~3:3~1:3~1；hfcxny、tac、b4c组成的混合粉与sic、酚醛树脂溶液的质量比为1:1:1.5~3。本发明控制hfcxny、tac、b4c的摩尔比为1~3:3~1:3~1以及控制hfcxny、tac、b4c组成的混合粉与sic、酚醛树脂溶液的质量比为1:1:1.5~3，是因为在控制范围的原料配比有利于形成以hf6ta2o17（熔点>2400 ℃，且从室温到熔点之间无相变）为主，hfo2、ta2o5、sio2为辅的稳定致密且耐高温的hf-ta-si-o防护网络，减少因相变体积变化过大、耐高温的高熔点氧化物不足以及低熔点液相挥发过快等问题导致涂层热防护性能不良。若tac、b4c、sic中任意一个组分或几个组分的比例过高，则会影响产品的热震和耐高温烧蚀性能。所述酚醛树脂溶液由酚醛树脂和无水乙醇按质量比为1:3.5~4组成。

8、作为优选方案，所用的hfcxny粉末中，碳氮摩尔比为54~72: 46~28。

9、作为进一步的优选方案之一，所述的hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层所用原料hfcxny、tac、b4c的摩尔比为1:3:3；hfcxny、tac、b4c组成的混合粉与sic、酚醛树脂溶液的质量比为1:1:2。所用的hfcxny粉末中，碳氮摩尔比为64:36。

10、作为进一步的优选方案之一，所述的hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层所用原料hfcxny、tac、b4c的摩尔比为1:1:1；hfcxny、tac、b4c组成的混合粉与sic、酚醛树脂溶液的质量比为1:1:2。所用的hfcxny粉末中，碳氮摩尔比为64:36。

11、作为优选方案，本发明所用的hfcxny、tac、b4c、sic粉末的平均粒径为1~10μm，纯度不低于99.9%。

12、本发明一种耐火耐烧蚀抗热震的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

13、步骤1，基体预处理

14、将c/c基体用砂纸打磨，对边缘部位倒角处理，使用无水乙醇超声清洗并烘干备用；

15、步骤2，制备si3n4过渡层

16、将按设计组分称取的si3n4过渡层的各原料混合均匀并制成浆料悬浮液，具体为：将酚醛树脂与无水乙醇以质量比为1:4的比例配置酚醛树脂溶液，之后将球磨10~12h后经200目过筛得到的α-si3n4、si、al2o3、y2o3混合粉末添加到酚醛树脂溶液中，然后通过磁力搅拌器均匀分散形成浆料悬浮液；

17、在步骤1预处理后的c/c基体上均匀刷涂浆料，干燥后放入150~200℃的烘箱中固化3-6h，随后将固化后的样品放入si3n4包埋粉中，在1450~1650℃的氮气气氛下保温2-3h，得到出多孔的si3n4过渡层；

18、步骤3，制备hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层

19、将按设计组分称取的hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层各原料混合均匀并制成浆料悬浮液，将步骤2制备好的si3n4过渡层浸入浆料悬浮液中，取出干燥，之后在150~200℃的烘箱中固化3-6h，随后将固化后的样品在650 ~ 750℃、优选为700℃下热解2-3h，最后将热解后的样品在1900℃~2100℃的氮气气氛下保温2-3h，得到光滑的hfcxny-tac-b4c-sic陶瓷涂层。

20、在工业上应用时，将步骤2制备好的si3n4过渡层浸入浆料悬浮液中，根据表面质量控制好浸渍时间和次数，随后取出干燥，在进行固化。作为优选，单次浸渍的时间为1-3min。浸渍的次数为1~5次。

21、本发明将所得涂层样品置于1500℃空气中等温氧化测试，氧化200h其质量变化率小于等于2.62%。最优样品可保护c/c复合材料抵抗氧气侵蚀412h，质量损失率仅为0.98%。

22、本发明将所得涂层样品置于1500℃空气环境中进行热震测试，实验条件为置于指定温度加热5min后取出样品，在室温下冷却5min后称量，往复循环。热震循环20次后，质量变化率小于等于1.62%。

23、采用hepj-2等离子火焰喷涂机对本发明所得涂层样品进行烧蚀测试，参数设置如下：功率48.75 kw，氢气流量为180l/h，氩气流量为2000l/h。在2200℃下烧蚀120s质量烧蚀率为0.16~1.12mg/s。根据距离烧灼中心的距离，表面可以分为三个区域：烧蚀中心区、过渡区和边缘区。

24、本发明所开发和制备的复合涂层用于c/c复合材料的热防护。