微波辅助3D交联分子模板有机质碳的制备方法及应用

本发明属于有机硫脱除，特别是涉及一种微波辅助3d交联分子模板有机质碳的制备方法及应用。

背景技术：

1、焦炉煤气作为钢铁工业和煤化工产业的重要副产物，富含氢气、甲烷等可燃组分，是一种极具利用价值的清洁能源。但焦炉煤气中含有多种有机硫污染物，其中苯并噻吩作为典型的难脱除有机硫化合物，具有稳定性强、不易被常规吸附剂吸附的特点，其存在不仅会腐蚀后续生产设备、毒害催化剂，还会在燃烧过程中产生sox等有害气体，造成环境污染，因此对焦炉煤气中苯并噻吩的靶向脱除具有重要的工业意义和环保价值。

2、目前，焦炉煤气中有机硫脱除的主流技术包括吸附法、催化加氢法、氧化法等，其中吸附法因操作简便、成本较低、无二次污染等优势，被广泛应用于工业生产中。活性炭作为常用的吸附剂，具有比表面积大、孔隙结构丰富、吸附性能优良等特点，但在实际应用中存在明显缺陷：活性炭经多次吸附-再生循环后，其孔隙结构易发生坍塌，比表面积显著减小，吸附位点大量流失，导致吸附容量大幅下降，难以实现二次高效利用，增加了工业应用成本。

3、为改善活性炭的再生性能和吸附稳定性，现有技术中常采用金属离子改性、酸碱改性等方法对活性炭进行改性处理，但改性后的活性炭仍存在以下不足：一是改性过程中活性基团暴露不充分，吸附位点数量有限，靶向吸附性能较差；二是金属离子与活性炭的结合力较弱，再生过程中易流失，无法长期维持骨架稳定性；三是再生过程中需要较高的温度或较长的时间，不仅能耗高，还易破坏活性炭的孔隙结构，进一步降低其二次吸附性能。

4、因此，开发一种制备工艺简单、成本低廉，且具有高比表面积、丰富吸附位点、优异再生性能，能够靶向脱除焦炉煤气中苯并噻吩的吸附剂，解决现有活性炭二次利用过程中比表面积和吸附位点减少的技术难题，成为当前本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中活性炭在二次利用过程中比表面积减小、吸附位点流失，以及改性活性炭靶向吸附性能差、再生稳定性不足等缺陷，本发明提供一种微波辅助3d交联分子模板有机质碳的制备方法，同时提供该有机质碳经再生后应用于焦炉煤气中靶向有机硫（苯并噻吩）脱除的方法，实现苯并噻吩的高效、靶向脱除，且吸附剂再生后性能稳定，可多次循环利用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：微波辅助3d交联分子模板有机质碳的制备方法，按照以下步骤进行：

3、步骤s1、原料预处理：选取核桃壳作为生物质原料，去除杂质、清洗干净后，置于60-80℃烘箱中干燥至恒重，随后采用闪提技术对干燥后的核桃壳进行分子级粉碎，得到核桃壳分子级悬浊液；

4、步骤s2、质子化与交联位点预处理：向步骤s1中得到的核桃壳分子级悬浊液中加入k2co3溶液，置于25-35℃恒温环境中搅拌混合10-20min，使k2co3与核桃壳粉末中的亲水活性基团发生质子化反应；

5、步骤s3、3d交联结构构造：向步骤s2中质子化后的混合体系中滴加feso4溶液，继续搅拌均匀，随后加入目标污染物苯并噻吩，置于恒温搅拌器中，在25-35℃、搅拌速率200-300r/min的条件下搅拌30-60min，使fe2+通过核桃壳粉末中暴露的酚羟基、羧基发生配位交联反应，构造形成三维网状交联结构；

6、步骤s4、微波碳化成型：将步骤s3得到的交联体系进行抽滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，随后将滤渣置于60-80℃烘箱中干燥至恒重，研磨至粒径为100-200目，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于微波反应器中，在微波功率1000w、微波辐照时间1min的条件下进行微波碳化处理，得到微波辅助3d交联分子模板有机质碳。

7、进一步的，所述步骤s1中的闪提技术的粉碎参数为：闪提转速15000 r/min，粉碎时间5-10min。

8、进一步的，所述k2co3与核桃壳分子级粉末的质量比为1:3-1:5。

9、进一步的，所述feso4与核桃壳分子级粉末的质量比为1:10-1:15，苯并噻吩与核桃壳分子级粉末的质量比为1:20-1:30。

10、优选的，微波辅助3d交联分子模板有机质碳的制备方法，按照以下步骤进行：

11、步骤s1、原料预处理：选取核桃壳作为生物质原料，去除杂质、清洗干净后，置于70℃烘箱中干燥至恒重，随后采用闪提技术对干燥后的核桃壳进行分子级粉碎，得到核桃壳分子级悬浊液，其中闪提转速15000 r/min，粉碎时间8min；

12、步骤s2、质子化与交联位点预处理：向步骤s1中得到的核桃壳分子级悬浊液中加入k2co3溶液，所述k2co3与核桃壳分子级粉末的质量比为1:4，置于30℃恒温环境中搅拌混合15min，使k2co3与核桃壳粉末中的亲水活性基团发生质子化反应；

13、步骤s3、3d交联结构构造：向步骤s2中质子化后的混合体系中滴加feso4溶液，继续搅拌均匀，随后加入目标污染物苯并噻吩，置于恒温搅拌器中，所述feso4与核桃壳分子级粉末的质量比为1:12，苯并噻吩与核桃壳分子级粉末的质量比为1:25，在30℃、搅拌速率250r/min的条件下搅拌45min，使fe2+通过核桃壳粉末中暴露的酚羟基、羧基发生配位交联反应，构造形成三维网状交联结构；

14、步骤s4、微波碳化成型：将步骤s3得到的交联体系进行抽滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，随后将滤渣置于70℃烘箱中干燥至恒重，研磨至粒径为150目，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于微波反应器中，在微波功率1000w、微波辐照时间1min的条件下进行微波碳化处理，得到微波辅助3d交联分子模板有机质碳。

15、优选的，微波辅助3d交联分子模板有机质碳的制备方法，按照以下步骤进行：

16、步骤s1、原料预处理：选取核桃壳作为生物质原料，去除杂质、清洗干净后，置于60℃烘箱中干燥至恒重，随后采用闪提技术对干燥后的核桃壳进行分子级粉碎，得到核桃壳分子级悬浊液，其中闪提转速15000 r/min，粉碎时间5min；

17、步骤s2、质子化与交联位点预处理：向步骤s1中得到的核桃壳分子级悬浊液中加入k2co3溶液，所述k2co3与核桃壳分子级粉末的质量比为1:3，置于25℃恒温环境中搅拌混合10min，使k2co3与核桃壳粉末中的亲水活性基团发生质子化反应；

18、步骤s3、3d交联结构构造：向步骤s2中质子化后的混合体系中滴加feso4溶液，继续搅拌均匀，随后加入目标污染物苯并噻吩，置于恒温搅拌器中，所述feso4与核桃壳分子级粉末的质量比为1:10，苯并噻吩与核桃壳分子级粉末的质量比为1:20，在25℃、搅拌速率200r/min的条件下搅拌30min，使fe2+通过核桃壳粉末中暴露的酚羟基、羧基发生配位交联反应，构造形成三维网状交联结构；

19、步骤s4、微波碳化成型：将步骤s3得到的交联体系进行抽滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，随后将滤渣置于60℃烘箱中干燥至恒重，研磨至粒径为100目，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于微波反应器中，在微波功率1000w、微波辐照时间1min的条件下进行微波碳化处理，得到微波辅助3d交联分子模板有机质碳。

20、优选的，微波辅助3d交联分子模板有机质碳的制备方法，按照以下步骤进行：

21、步骤s1、原料预处理：选取核桃壳作为生物质原料，去除杂质、清洗干净后，置于80℃烘箱中干燥至恒重，随后采用闪提技术对干燥后的核桃壳进行分子级粉碎，得到核桃壳分子级悬浊液，其中闪提转速15000 r/min，粉碎时间10min；

22、步骤s2、质子化与交联位点预处理：向步骤s1中得到的核桃壳分子级悬浊液中加入k2co3溶液，所述k2co3与核桃壳分子级粉末的质量比为1:5，置于35℃恒温环境中搅拌混合20min，使k2co3与核桃壳粉末中的亲水活性基团发生质子化反应；

23、步骤s3、3d交联结构构造：向步骤s2中质子化后的混合体系中滴加feso4溶液，继续搅拌均匀，随后加入目标污染物苯并噻吩，置于恒温搅拌器中，所述feso4与核桃壳分子级粉末的质量比为1:15，苯并噻吩与核桃壳分子级粉末的质量比为1:30，在35℃、搅拌速率300r/min的条件下搅拌60min，使fe2+通过核桃壳粉末中暴露的酚羟基、羧基发生配位交联反应，构造形成三维网状交联结构；

24、步骤s4、微波碳化成型：将步骤s3得到的交联体系进行抽滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，随后将滤渣置于80℃烘箱中干燥至恒重，研磨至粒径为200目，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于微波反应器中，在微波功率1000w、微波辐照时间1min的条件下进行微波碳化处理，得到微波辅助3d交联分子模板有机质碳。

25、本发明所要保护的另一个技术方案：微波辅助3d交联分子模板有机质碳的应用，按照以下步骤进行：

26、步骤d1、靶向吸附脱除：将上述制备得到的微波辅助3d交联分子模板有机质碳填充至吸附柱中，控制焦炉煤气以1-3ml/min的流速通过吸附柱，吸附温度为25-35℃、压力为常压，焦炉煤气中的苯并噻吩通过分子模板预留的分子通道，被生物质炭表面的活性吸附位点靶向吸附，实现焦炉煤气中有机硫的脱除；

27、步骤d2、吸附剂再生：当微波辅助3d交联分子模板有机质碳达到吸附饱和后，停止通入焦炉煤气，将微波反应器与吸附柱连接，采用1000w微波辐照吸附柱中的饱和生物质炭1-2min，利用fe离子对微波的强吸收性能，使生物质炭局部快速升温至200-300℃，脱除生物质炭表面吸附的苯并噻吩，脱除的苯并噻吩通过冷凝回收，实现资源回收利用；

28、步骤d3、循环利用：再生完成后，停止微波辐照，待吸附柱冷却至室温后，再次通入焦炉煤气，重复步骤d1-步骤d2，实现微波辅助3d交联分子模板有机质碳的多次循环利用。

29、优选的，所述步骤1中微波辅助3d交联分子模板有机质碳的填充量与焦炉煤气处理量的比例为1g:50-100l。

30、本发明的优点及其积极效果是。

31、1、本发明解决了现有活性炭二次利用过程中比表面积减小、吸附位点流失的技术难题。采用闪提技术对核桃壳进行分子级粉碎，使酚羟基、羧基等亲水活性基团充分暴露，结合k2co3质子化处理提供充足交联位点，再通过fe2+与活性基团的配位交联构造三维网状结构，微波碳化后形成的fe交联三维生物质炭具有稳定的孔隙结构，且fe离子的骨架交联作用能够有效防止再生过程中孔隙结构坍塌，保留有效孔面积和吸附位点。

32、2、本发明能够实现苯并噻吩的靶向高效吸附。通过在制备过程中预先加入目标污染物苯并噻吩作为分子模板，在生物质炭形成过程中预留出与苯并噻吩分子结构匹配的分子通道，同时fe2+与酚羟基、羧基的配位作用形成了针对苯并噻吩的特异性吸附位点，大幅提高了吸附剂对苯并噻吩的靶向吸附性能。

33、3、吸附剂再生效率高、能耗低、性能稳定。fe离子的加入不仅起到骨架交联作用，还能显著促进生物质炭对微波的吸收性能，再生过程中微波辐照可使生物质炭局部快速升温，在1-2min内即可完成苯并噻吩的脱除，且再生过程中无需高温加热整个体系；再生后生物质炭的比表面积和吸附位点保留完好，可多次循环利用，降低工业应用成本。

34、4、本发明整体制备工艺简单、环保、成本低廉。采用核桃壳作为生物质原料，来源广泛、可再生，降低了原料成本；制备过程中无需复杂设备，步骤简便，符合绿色环保的工业发展需求；微波碳化时间短（仅1min），进一步降低了制备能耗。

35、5、本发明实现了资源的循环利用。再生过程中脱除的苯并噻吩可通过冷凝回收，避免二次污染，同时实现了污染物的资源化利用；吸附剂可多次循环使用，进一步提升了工艺的经济性和环保性。