一种AgBr/BiOBr/ZnIn2S4三元异质结材料及其制备方法和在PEC传感器中的应用

本发明属于光电化学传感，具体涉及一种agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料及其制备方法，以及该材料在检测人表皮生长因子受体2（her2）肿瘤标志物的光电化学（pec）传感器中的应用。

背景技术：

1、人表皮生长因子受体2（human epidermal growth factor receptor 2,her2）是一种跨膜酪氨酸激酶受体，在乳腺癌等恶性肿瘤的发生、发展和转移过程中发挥着关键作用。在乳腺癌患者中，her2不仅表达显著过量，其浓度也急剧升高。因此，her2作为重要的乳腺癌标志物，其精准检测对于乳腺癌的早期诊断、治疗方案制定及预后评估具有至关重要的临床意义。

2、目前，her2检测方法主要包括酶联免疫吸附测定（elisa）、荧光免疫分析、电化学传感、光电化学（pec）传感等。其中，光电化学传感器因其具有灵敏度高、背景信号低、操作简便、成本低廉等优势，近年来受到广泛关注。pec传感器的检测原理是基于检测目标物与相应识别探针之间特异性相互作用所引起的光电流变化。光敏材料和信号放大策略是决定传感器性能的核心要素。

3、在光敏材料方面，半导体异质结的构建被认为是提高光生载流子分离效率、抑制电子-空穴复合的有效策略。双s型异质结体系由三种能带结构相互匹配的半导体材料复合而成，在不同组分界面处各自形成独立的内建电场，增强了光生载流子的定向传输。相较于单一s型异质结，该体系展现出三方面的显著优势：其一，在光捕获能力方面，三种半导体组分的协同作用使复合材料对可见光区的光吸收明显增强，有效拓展了光谱响应范围。其二，在电荷分离层面，双内建电场与级联能带排列共同构筑了两条互不干扰的载流子迁移通道，大幅降低了电子与空穴的复合概率。其三，在氧化还原性能上，该结构在实现高效载流子分离的同时，仍能使参与反应的电子和空穴分别保持较强的还原能力与氧化能力。因此，双s型异质结设计通过多重界面内建电场和级联能带结构的协同效应，突破了单一s型异质结的性能瓶颈、提升了pec传感器灵敏度。

4、溴化银（agbr）作为一种典型的光敏材料，具有较窄的带隙（约2.14ev）和优异的可见光响应能力，但其光生电子-空穴对易发生复合。溴氧铋（biobr）是一种层状结构的p型半导体，具有合适的带隙（约2.59ev）和良好的化学稳定性，在光催化领域应用广泛。硫铟锌（znin2s4）是一种三元硫化物半导体，具有可见光响应特性和强还原能力。将三者通过合理的能带工程设计成三元异质结构，有望实现光生载流子的级联分离与高效传输，从而显著提升光电化学性能。

5、近年来，应用于her2检测的光电化学传感器虽发展迅速，但性能仍有明显不足。在材料层面，单一光电材料的光生载流子分离效率低、复合率高，光电转换性能受限，难以满足痕量检测的灵敏度需求；同时，复杂生物样本中的非特异性吸附严重影响了传感器的选择性。在检测机制上，传统信号模式在信噪比和检测限方面仍有较大提升空间。更关键的是，多数研究仍停留于理想实验室条件，缺乏真实临床样本验证，且传感器制备复杂、重现性欠佳，距离临床实用和便携化仍有较大差距。

6、目前，尚未见将agbr/biobr/znin2s4三元复合材料构建成三元异质结并应用于her2光电化学检测的相关报道。因此，开发一种基于agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料的高性能检测her2的光电化学免疫传感器具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有her2光电化学传感器中光敏材料光生载流子分离效率不足、检测灵敏度、选择性、重现性有待提高的问题，提供一种agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料及其制备方法，并将其应用于her2乳腺癌标志物的高灵敏、高选择性光电化学检测。

2、本发明提供了一种agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料，以agbr为电子供体、biobr为中间介质、znin2s4为电子受体，通过原位沉淀法与水热法分步构筑形成三元级联异质结材料；该材料能够通过级联能带排列有效促进光生载流子的空间分离与定向迁移：在可见光照射下，agbr导带上的光生电子经biobr传输至znin2s4导带，而znin2s4导带上的光生空穴经biobr传输至agbr价带，抑制了电子-空穴复合，表现出优异的光电化学活性。

3、本发明还提供了一种agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：agbr/biobr异质结粉末的制备

5、将bi(no3)3·5h2o溶解于乙二醇中，搅拌，形成透明溶液a；将agno3与kbr溶解于去离子水中，超声分散形成溶液b；在搅拌下将溶液b逐滴加入溶液a中，立即变为淡黄色悬浮液；将悬浮液转移至水热反应釜中，密封后置于烘箱中，继续反应；反应结束后自然冷却至室温，离心收集沉淀，交替用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，干燥，研磨得到agbr/biobr异质结粉末。

6、步骤二：agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料的制备

7、将agbr/biobr异质结粉末分散于去离子水中，超声；依次加入zn(no3)2·6h2o、incl3·4h2o和硫代乙酰胺（taa），搅拌至混合均匀；将混合液转移至水热反应釜中，密封后置于烘箱中，继续反应；反应结束后自然冷却至室温，离心收集产物，交替用去离子水和乙醇各洗涤三次，干燥，研磨得到agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料。

8、进一步地，步骤一中乙二醇的用量为10ml-20ml；搅拌时间为30min-40min；溶液b的去离子水的用量为10ml-15ml；反应温度为150℃-170℃，反应时间为9h-11h；干燥温度为50℃-70℃，干燥时间为5h-7h。

9、进一步地，步骤二中去离子水的用量为30ml-50ml；超声时间为30min-40min；搅拌时间为2h-3h；反应温度为150℃-170℃，反应时间为5h-7h；干燥温度为50℃-70℃，干燥时间为5h-7h；agbr、biobr、znin2s4三者摩尔比为0.33:1.00:0.1。

10、本发明还提供了agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料的应用，所述agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料作为光敏材料，用于制备检测her2肿瘤标志物的光电化学传感器。

11、进一步地，agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料作为光敏材料用于制备检测her2肿瘤标志物的光电化学传感器的方法，包括以下步骤：

12、步骤一：agbr/biobr/znin2s4/fto电极的制备

13、将agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料分散于乙醇溶液中，超声，形成均匀悬浮液，滴涂于经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗并烘干后的fto导电玻璃基底表面，干燥后表面形成光电活性薄膜，得到agbr/biobr/znin2s4/fto电极；

14、步骤二：检测her2肿瘤标志物的光电化学传感器的构建

15、将her2抗体（ab）滴涂在agbr/biobr/znin2s4/fto电极上孵育，自然干燥后，用pbs洗涤获得的ab/agbr/biobr/znin2s4/fto电极，随后滴涂bsa以封闭非特异性结合位点，最后滴涂her2抗原（ag），得到ag/bsa/ab/agbr/biobr/znin2s4/fto电极，即为检测her2肿瘤标志物的光电化学传感器。

16、进一步地，步骤一中超声为悬浮液的时间为30min-40min；烘干温度为60℃-80℃，烘干时间为10min-20min；干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为5min-15min；pbs的浓度为0.1mol/l，ph值为7.4。

17、进一步地，光电化学传感器检测her2肿瘤标志物的方法，包括以下步骤：

18、采用三电极体系，以光电化学传感器的ag/bsa/ab/agbr/biobr/znin2s4/fto电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和ag/agcl电极为参比电极，电解液为含抗坏血酸的磷酸盐缓冲液，氙灯为激发光源。

19、进一步地，所述光电化学传感器能够在可见光照射下产生稳定光电流信号，可依据光电流强度的变化实现对her2肿瘤标志物的定量检测。

20、本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

21、（1）本发明首次构建了agbr/biobr/znin2s4三元异质结材料，通过agbr/biobr和biobr/znin2s4两个异质结的级联耦合，实现了光生载流子的双重分离与定向传输，提高了光电转换效率。

22、（2）本发明采用原位沉淀-水热法分步构筑三元异质结，工艺简单，操作便捷，原料易得，成本低廉，易于规模化生产。

23、（3)本发明构建的光电化学传感器对her2检测灵敏度高，兼具优异的选择性与稳定性，在0.0001ng/ml-100ng/ml浓度范围内线性拟合度良好（r2=0.99819）对实际人血清样品开展6组平行试验（n=6），该传感器加标回收率可达96.7%-99.3%，相对标准偏差(rsd)小于6%，验证了本检测方法具备优良的准确度与精密度，拥有较高的实际应用价值，可为临床样本中her2的精准检测提供可靠技术支撑。