一种多孔混凝土催化床式废水处理系统、方法以及应用与流程

本发明涉及工业废水深度处理，本发明具体公开了一种多孔混凝土催化床式废水处理系统、方法以及应用。

背景技术：

1、工业废水含有多种难降解有机污染物，其成分复杂、浓度高且毒性强，采用生物、混凝等常规污水处理工艺难以满足国家水环境质量提标的要求。目前，催化臭氧氧化技术是污水处理厂常见的深度处理工艺之一，其产生强氧化性羟基自由基（ho•）可有效氧化难降解有机污染物，且无二次污染。通常，催化臭氧氧化工艺单元大多采用固定床反应池，催化剂紧密堆叠在反应池内，会出现局部水头损失受力不均匀容易形成沟流现象，导致仅有少量催化剂参与催化反应，进而污水出水效果不佳。同时，催化剂床层容易板结，需经常反洗，造成催化剂表面活性位点在水力冲刷下流失，催化剂催化活性下降。此外，传统臭氧曝气盘形式产生的气泡大多为毫米级大气泡，臭氧气体在水中上升速度较快、停留时间较短，导致臭氧利用率低。因此，提高催化剂稳定性及臭氧利用率是臭氧氧化单元效率提升的关键。

2、目前，针对催化剂的进行多孔造粒提高表面活性位点数量是提高臭氧利用率的有效手段。发明专利cn118454688 a制备了一种多孔整体式臭氧催化剂，克服现有催化剂内部活性组分利用不充分的问题，但该催化剂制备过程需高温煅烧，能耗较高。发明专利cn115301295 a通过泥炭、金属盐等发泡反应制备了一种蜂窝状催化剂，解决催化剂沟流不良状况。近年来，臭氧微纳气泡技术可显著提升臭氧在水中的溶解度及传质效率受到广泛关注。发明专利cn119263461 a采用耐高盐型臭氧催化剂、新型臭氧催化剂填料框结合臭氧微纳气泡来提高臭氧利用效率及催化氧化效率，但固定床反应模式臭氧微纳气泡在催化剂颗粒间扩散过程中小气泡会合并形成大气泡，导致其快速逸散进入空气之中。尽管如此，适配于臭氧微纳气泡的催化剂构型及反应器流态设计仍需进一步优化。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种多孔混凝土催化床式废水处理系统及其废水处理方法。本发明通过设置多孔支撑层和多孔催化层构成的双层多孔混凝土催化床层，为臭氧微纳气泡提供丰富的附着位点，提高臭氧传质效率；同时微纳气泡亦可在一定程度上阻止无机盐的沉积，缓解催化剂表层因结垢而失效等问题。

2、按照本发明提供的技术方案，所述多孔混凝土催化床式废水处理系统，包括：氧气罐、臭氧发生器、气体止回阀、气体流量阀、气体流量表、气液混合器、液体止回阀、液体流量阀、液体流量计、臭氧催化反应池与废气处理装置；

3、臭氧催化反应池，包括反应池以及可开启的密封盖，所述反应池由反应池底面板与反应池侧面板连接而成，在反应池底面板的上表面设有多孔支撑层，在多孔支撑层上设有多孔催化层，多孔支撑层的侧面以及多孔催化层的侧面均与反应池侧面板的内侧面呈间隙配合，在位于多孔催化层上方位置的反应池侧面板上安装有臭氧溶气废水进水接口、废水进水接口与废水排放接口，在密封盖上安装有剩余臭氧气体排放接口，在反应池内设有布水主管以及沿所述布水主管的长度方向分布的若干根布水支管，布水支管设置在多孔催化层的上表面，布水主管的进口端与臭氧溶气废水进水接口的出口端相连，布水主管的出口端并联连接布水支管的进口端，布水支管的另一端为盲端，在每根布水支管上均安装有若干个微纳气泡切割器；

4、所述多孔支撑层的孔隙率为30%~50%，多孔支撑层包括煤基固体废弃物与硅酸盐水泥；

5、所述多孔催化层的孔隙率为45%~60%，多孔催化层包括煤基固体废弃物、硅酸盐水泥、fe-mn-ce三元金属氧化物催化体系、活性碳纤维与水；

6、所述氧气罐、臭氧发生器、气体止回阀、气体流量阀与气体流量表通过管道依次连接在一起，所述液体止回阀、液体流量阀与液体流量计通过管道依次连接在一起，所述气体流量表的出气接口通过管道连接气液混合器的进气接口，所述液体流量计的出液接口通过管道连接气液混合器的进液接口，气液混合器的臭氧溶气废水出水接口通过管道连接臭氧溶气废水进水接口，剩余臭氧气体排放接口通过管道连接废气处理装置的进气接口；

7、所述气液混合器具有混合腔，混合腔能将接入的臭氧和废水在加压状态下混合在一起，形成臭氧微纳气泡水，臭氧微纳气泡水中密布臭氧气泡；

8、所述微纳气泡切割器能对臭氧微纳气泡水中的臭氧气泡进行切割，使臭氧气泡直径进一步变小。

9、作为优选的技术方案，所述多孔支撑层的厚度为15~20cm，多孔催化层的厚度为3~5cm。

10、作为优选的技术方案，所述废水排放接口远离所述的废水进水接口且废水排放接口位于废水进水接口的上方。

11、作为优选的技术方案，所述多孔支撑层的制备方法包括以下步骤：

12、s11、将煤基固体废弃物、硅酸盐水泥、过氧化氢溶液与水搅拌混合均匀，形成支撑层浆料，由煤基固体废弃物与硅酸盐水泥构成支撑层基材，煤基固体废弃物在支撑层基材中所占的质量分数为60%~70%，硅酸盐水泥在支撑层基材中所占的质量分数为30%~40%，过氧化氢溶液的浓度为8.8~11.5mol/l，过氧化氢的用量为多孔支撑层基材质量的3%~8%，水在支撑层浆料中的所占的质量分数为28%~32%；

13、s12、将支撑层浆料倒入支撑层模具中并振动，当支撑层浆料表面泛浆且无明显大气泡逸出时停止振动，然后覆盖养护膜，在18~22℃温度下、相对湿度不低于95%的条件下养护至少24h，养护结束后自然干燥至少36h，形成多孔支撑层。

14、作为优选的技术方案，所述fe-mn-ce三元金属氧化物催化体系的制备方法包括以下步骤：

15、s21、按摩尔比fe3+:mn2+:ce3+=(5~7): (2~3):1将硝酸铁、硝酸锰与硝酸铈溶于水，得到混合溶液；

16、s22、将氢氧化钠加入到混合溶液中，采用碱沉得到含活性组分的泥浆；

17、s23、泥浆烘干后在580~600℃的空气气氛中煅烧4~4.5h，使fe、mn、ce的硝酸盐完全转化为金属氧化物，降温后研磨成粉得到fe-mn-ce三元金属氧化物催化体系。

18、作为优选的技术方案，所述多孔催化层的制备方法包括以下步骤：

19、s31、将fe-mn-ce三元金属氧化物催化体系、活性碳纤维、煤基固体废弃物、硅酸盐水泥、过氧化氢溶液与纯水搅拌混合均匀，形成催化层浆料，fe-mn-ce三元金属氧化物催化体系的使用量为5~10重量份，活性碳纤维的长度为3~6mm、直径为10~12μm，活性碳纤维的使用量为1~3重量份，煤基固体废弃物的使用量为40~50重量份，硅酸盐水泥的使用量为20~30重量份，由催化活性组分、活性碳纤维、煤基固体废弃物与硅酸盐水泥构成催化层基材，过氧化氢溶液的浓度为8.8~11.5mol/l，过氧化氢的总量为催化层基材质量的3%~8%，纯水在催化层浆料浆料中的所占的质量分数为35%~42%；

20、s32、将催化层浆料倒入催化层模具中并振动，当催化层浆料表面泛浆且无明显大气泡逸出时停止振动，然后覆盖养护膜，在18~22℃温度下、相对湿度不低于95%的条件下养护至少24h，养护结束后自然干燥至少36h，形成多孔催化层。

21、上述的多孔混凝土催化床式废水处理系统的废水处理方法，废水处理方法包括以下步骤：

22、s41、采用水泵，将小部分废水依次经过液体止回阀、液体流量阀与液体流量计送入气液混合器的混合腔内；

23、s42、开启氧气罐，向臭氧发生器内通入氧气，臭氧发生器通过放电的方式将氧气转化为臭氧，臭氧依次经过气体止回阀、气体流量阀与气体流量表进入气液混合器的混合腔内，气液混合器的混合腔加压至0.4~0.6mpa，使臭氧与废水混合在一起，形成臭氧微纳气泡水，臭氧微纳气泡水中密布臭氧气泡；

24、s43、采用水泵，将大部分废水通过废水进水接口送入臭氧催化反应池内，臭氧溶气废水通过臭氧溶气废水进水接口、布水主管、布水支管以及微纳气泡切割器送入臭氧催化反应池内，微纳气泡切割器将臭氧微纳气泡水中的臭氧气泡切割至直径≤1μm，在臭氧催化反应池内，多孔催化层中的fe-mn-ce三元金属氧化物催化体系吸附并活化臭氧，产生活性氧物质，由活性氧物质对废水中的有机物进行降解；

25、s44、在臭氧催化反应池内完成处理的废水通过废水排放接口外排，剩余的臭氧经剩余臭氧气体排放接口排入废气处理装置，废气处理装置将臭氧分解为氧气后排空。

26、作为优选的技术方案，步骤s42中送入气液混合器的混合腔的臭氧的流量与步骤s41中送入气液混合器的混合腔内的废水流量之比为1:(9~15)。

27、作为优选的技术方案，步骤s43中，通过废水进水接口送入的废水的流量与通过臭氧溶气废水进水接口送入的臭氧溶气废水的流量之比为(2~8):1。

28、上述的多孔混凝土催化床式废水处理系统的废水处理方法，所述的废水处理方法可以对养殖行业废水、印染行业废水、造纸行业废水以及半导体行业废水进行处理，降解废水中的有机物。

29、本发明的技术方案带来的有益效果是：

30、1、本发明在支撑层和催化层中均大量掺入煤基固体废弃物，为粉煤灰、煤矸石等工业固体废弃物提供了规模化、高附加值的应用途径。此举不仅大幅减少了硅酸盐水泥的用量（从而降低水泥生产带来的高碳排放），还有效缓解了固废堆存造成的土地占用和环境污染问题，兼具显著的经济效益与生态环保价值。

31、2、通过将床层设计为高强度大孔支撑层（厚度15~20cm，低水胶比28%~32%）与高孔隙率催化表层（厚度3~5cm，孔隙率45%~60%，高水胶比35%~42%）的复合结构，支撑层确保了整体床层的结构承载能力和抗压稳定性，而催化表层则提供了丰富的孔道结构。这种梯度功能分化使得床层在保持良好机械强度的同时，显著增加了反应物与催化活性位点的接触几率，有效避免了单一材料在强度与传质性能上难以兼顾的矛盾。

32、3、催化层负载的活性组分为fe、mn、ce三元金属氧化物（摩尔比fe:mn:ce=(5~7):(2~3):1），利用铈的储氧释氧能力以及铁锰之间的电子协同效应，显著增强了催化层对污染物的氧化还原降解效率。具体而言，fe-mn之间通过快速的界面电子转移形成氧化还原协同循环（fe(ⅱ)/fe(ⅲ)与mn(ⅱ)/mn(ⅲ)/mn(ⅳ)的价态循环），ceo2通过储氧/释氧机制提供动态氧空位和晶格氧补充，三者共同加速臭氧分解生成羟基自由基(·oh)、超氧阴离子自由基()以及单线态氧()等活性氧物种。同时，掺入的活性碳纤维不仅作为微导电相可促进催化过程中的电子转移，还起到纤维增韧作用，有效抑制表层开裂，并进一步微调孔结构，从而延长催化床层的使用寿命并维持高效的长期运行效能。

33、4、多孔混凝土催化床层不仅为臭氧微纳气泡提供了丰富的附着位点，活性碳纤维可促进有机物在催化床层表层吸附，缩短反应过程中活性氧物种与污染物反应的距离。同时，该催化床层可大幅提高气液固三相界面的传质效率，并利用微纳气泡在孔隙内破裂时产生的微射流与冲击波，能够有效物理剥离无机盐沉积物，从而缓解催化剂表层因结垢而失效的问题，延长床层使用寿命。

34、5、制备方法中采用过氧化氢发泡原位造孔，无需复杂烧结工序，且活性组分以共沉淀煅烧粉末形式直接掺入水泥基料中，工艺简单、易于工业化放大。