一种合成甲基硫菌灵废水后处理工艺的制作方法

本发明属于农药废水处理，涉及一种合成甲基硫菌灵废水后处理工艺。

背景技术：

1、甲基硫菌灵，又称甲基托布津，是一种广谱性内吸杀菌剂，广泛用于蔬菜、瓜果、棉花、小麦、水稻等作物的病害防治，并可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、防腐和水果保鲜，具有较好的市场前景。

2、在以硫脲、氯甲酸甲酯和邻二氯苯为原料合成甲基硫菌灵的工艺路线中，邻二氯苯作为反应物参与构建甲基硫菌灵的苯环骨架，硫脲和氯甲酸甲酯提供硫脲侧链结构。反应结束后，经甲苯萃取分离，未反应的邻二氯苯、单取代中间体及残留的甲苯等疏水性有机物绝大部分进入有机相回收套用。萃取分层后的水相因饱和溶解和物理夹带，仍含有邻二氯苯、甲苯等芳烃类污染物，同时含有未反应的硫脲、s-甲基异硫脲盐酸盐中间体及高浓度氯化钠。该废水呈强酸性，cod高，氯化钠含量高，属于典型的高盐、高毒、高浓度有机废水。

3、目前，针对甲基硫菌灵废水的处理方法主要包括催化湿式氧化法、蒸发脱盐法和生化法等。其中，催化湿式氧化法需要在高温高压条件下进行，设备投资大、运行成本高；蒸发脱盐法能耗较高，且蒸发过程中废水中的有机物易导致设备结焦和堵塞；生化法因废水中硫脲和苯系物的生物毒性，直接生化处理难以正常运行，生化系统效率下降甚至瘫痪。因此，开发一种处理效果稳定、成本可控的甲基硫菌灵废水后处理工艺具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种合成甲基硫菌灵废水后处理工艺。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种用于处理合成甲基硫菌灵废水的后处理工艺，所述合成甲基硫菌灵废水是以硫脲、氯甲酸甲酯和邻二氯苯为原料合成甲基硫菌灵过程中产生的废水，该废水含有硫脲、s甲基异硫脲盐酸盐、邻二氯苯、甲苯和氯化钠；所述后处理工艺包括以下步骤：

4、（1）向废水中加入活化粉煤灰，搅拌吸附，固液分离；

5、（2）向步骤（1）出水中加入石灰乳，调节ph至1112，搅拌反应；

6、（3）向步骤（2）反应液中加入硫酸亚铁，搅拌反应，随后加入聚丙烯酰胺，搅拌，固液分离，得到处理出水；

7、（4）步骤（3）处理出水经锰砂滤池曝气氧化后，进行蒸发处理或生化处理。

8、进一步地，步骤（2）中所述搅拌反应的时间为1224小时。

9、进一步地，步骤（1）中所述活化粉煤灰由粉煤灰经12 mol/l盐酸浸泡、水洗、干燥制得。

10、进一步地，步骤（1）中所述活化粉煤灰投加量为1020 g/l；所述搅拌吸附的时间为3060分钟。

11、进一步地，步骤（3）中所述硫酸亚铁投料量为35 g/l，搅拌反应时间为3040分钟。

12、进一步地，步骤（3）中所述聚丙烯酰胺投料量为0.10.2 g/l，搅拌时间为1015分钟。

13、进一步地，步骤（3）中所述固液分离采用板框压滤或沉淀池。

14、进一步地，步骤（4）中所述锰砂滤池曝气氧化时间为12小时。

15、进一步地，在步骤（1）之前，还包括气浮分离步骤：溶气气浮撇除废水中的疏水性浮油和悬浮物。

16、进一步地，在步骤（1）之前，还包括铁碳微电解预处理步骤：使废水通过铁碳填料床，停留时间60120分钟。

17、该废水的处理难点在于：（1）硫脲具有生物毒性，直接生化处理会导致微生物活性丧失；（2）邻二氯苯和甲苯等苯系物可生化性差，且对微生物细胞膜有破坏作用；（3）高浓度氯化钠抑制微生物生长，进一步增加了生化处理的难度；（4）废水中部分硫脲以s-甲基异硫脲盐酸盐等络合态存在，常规的混凝沉淀或直接碱解难以将其彻底分解；（5）邻二氯苯在合成过程中可能部分转化为单取代脲中间体，该中间体在常规碱性条件下降解不彻底，苯环上的氯取代基难以脱除。

18、步骤（1）中，利用废水自身酸性条件，酸活化粉煤灰发挥吸附和混凝双重功能。粉煤灰的多孔结构和表面活性位点可有效吸附废水中的邻二氯苯、甲苯等疏水性有机物；同时粉煤灰在酸性条件下溶出的铝离子和铁离子可起到辅助混凝作用。

19、步骤（2）中，石灰乳发挥的功能：一是中和废水的强酸性；二是提供强碱性环境，使硫脲水解为尿素和硫离子；s-甲基异硫脲盐酸盐在碱性条件下水解生成尿素、氨及含硫中间产物，由于体系ph维持在11-12，生成的硫醇类物质主要以离子态存在，不易挥发逸出，后续经硫酸亚铁沉淀/絮凝和锰砂曝气氧化得以去除。

20、步骤（3）中，硫酸亚铁发挥的功能：一是亚铁离子与步骤（2）处理后残留的微量硫脲形成络合物沉淀；二是亚铁离子与残留的硫离子生成硫化亚铁沉淀，进一步消除臭味；三是亚铁离子在碱性条件下氧化生成氢氧化铁絮体，网捕水中残留的细小颗粒和有机物。随后加入聚丙烯酰胺，通过架桥絮凝作用将上述沉淀物和絮体连接成大絮体，通过板框压滤或沉淀池实现高效固液分离。

21、步骤（4）中，锰砂滤池曝气氧化，利用锰砂催化空气将步骤（3）处理后水中残留的微量硫离子氧化为无臭的硫酸盐，消除出水的臭味风险，确保后续蒸发冷凝水水质或满足生化处理的进水要求。

22、本发明的有益效果为：

23、（1）本发明针对合成甲基硫菌灵废水中特有的s-甲基异硫脲盐酸盐、邻二氯苯等难降解污染物，设计了活化粉煤灰吸附、长时间高ph水解、亚铁络合沉淀和锰砂催化氧化的组合工艺，各步骤协同作用，能够高效去除硫脲及其衍生物、芳香族有机物，显著降低cod，消除生物毒性。

24、（2）本发明通过长时间碱性水解，将硫脲和s-甲基异硫脲盐酸盐转化为硫离子，再经亚铁沉淀和锰砂催化氧化，将硫离子最终转化为无臭的硫酸盐，从源头上消除废水及后续处理过程中的臭味。

1.一种合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，所述合成甲基硫菌灵废水是以硫脲、氯甲酸甲酯和邻二氯苯为原料合成甲基硫菌灵过程中产生的废水，该废水含有硫脲、s甲基异硫脲盐酸盐、邻二氯苯、甲苯和氯化钠；所述后处理工艺包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，步骤（1）中所述活化粉煤灰由粉煤灰经1-2 mol/l盐酸浸泡、水洗、干燥制得。

3.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，步骤（1）中所述活化粉煤灰投加量为10-20 g/l；所述搅拌吸附时间为30-60分钟。

4.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌反应时间为12-24小时。

5.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述硫酸亚铁投料量为3-5 g/l，搅拌反应时间为30-40分钟。

6.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述聚丙烯酰胺投料量为0.1-0.2 g/l，搅拌时间为10-15分钟。

7.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述固液分离采用板框压滤或沉淀池。

8.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，步骤（4）中所述曝气氧化时间为1-2小时。

9.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，在步骤（1）之前，还包括气浮分离步骤：溶气气浮撇除废水中的疏水性浮油和悬浮物。

10.根据权利要求1所述的合成甲基硫菌灵废水后处理工艺，其特征在于，在步骤（1）之前，还包括铁碳微电解预处理步骤：使废水通过铁碳填料床，停留时间60-120分钟。