一种磷酸铁合成母液及洗水处理回收工艺的制作方法

本发明涉及锂离子电池材料制备与工业废水处理，具体涉及一种磷酸铁合成母液及洗水处理回收工艺。

背景技术：

1、磷酸铁，是一种白色结晶性粉末，是制备磷酸铁锂电池材料的关键性前驱体。工业上主要采用液相沉淀法制备磷酸铁，主要包括将铁源（硫酸亚铁、氯化铁等）配制成溶液，加入磷源（磷酸、磷酸铵、磷酸钠等）将溶液中的铁源以磷酸铁的方式沉淀下来，再通过洗涤、干燥、煅烧等得到无水磷酸铁。

2、采用液相沉淀法制备磷酸铁过程中存在大量的合成母液以及洗涤废水，该废水中含大量的磷、铁、镁、锰、硫等元素，若是不加以处理会造成严重的环境污染以及增加生产成本，目前主要是通过水处理将废水中的各物质分离，达到排放标准后排放，分离的磷源以及铵盐作为化肥原材料出售或是将废水中磷源回用。

3、如在发明专利cn113636684a中采用四级沉淀方式，通过加入不同的沉淀剂将母液废水中的各有价离子分离外售，同时废水达标后排放，这样不仅浪费大量的磷源同时还产生了大量的生产废水；在发明专利cn115724453b中采用加入磷酸氢钙以及其他碱性物质的方式将母液中的杂质离子去除，再将净化后的母液回用，但因其加入磷酸氢钙等沉淀剂进行除杂，会导致回用母液中钙离子含量升高，不利于磷酸铁生产；在发明专利cn115724453a中采用磷酸氢钙加硫酸的混合除杂方式，去除磷铁母液中的杂质，净化后的母液回用至磷酸铁生产中，因其加入磷酸氢钙的除杂方式也会引入大量的钙离子，不利于酸铁的生产。

4、由于目前针对磷酸铁生产产生的母液回收利用率不够，容易造成磷元素的浪费，提高生产成本；在沉淀过程中添加钙系沉淀剂容易引入杂质元素，影响磷元素的回用，为解决上述问题，本发明提出一种关于磷酸铁生产母液及废水回用工艺，在提高磷元素回用效率的同时，避免加入过多的杂质元素，有效提高了回用母液制备的磷酸铁纯度，降低了生产成本。

技术实现思路

1、工业上常见的母液处理加入的沉淀剂多为磷酸氢钙或生石灰等含有杂质离子的沉淀剂进行除杂，但除杂后的母液中存在大量的钙离子，回用难度大，不利于生产。

2、为解决上述问题，本发明提出一种磷酸铁合成母液及洗水处理回收工艺，在提高磷元素回用效率及降低环境保护压力的同时，避免加入过多的杂质离子，有效提高了回用母液水制备的磷酸铁的纯度。

3、为实现上述目的，一种关于磷酸铁生产母液及废水回用工艺，具体步骤如下：

4、a）将磷酸铁正常生产得到的合成母液与压滤机一洗洗水经冷却后引入一级除杂沉降工序中，添加氨水调节ph，进入一级高效沉降池进行除铁，母液和洗水经过一级沉降后底流（浓液）进入污泥池，经过压滤机进行固液分离得到主成分为氢氧化铁等滤饼；压滤清液即为沉淀母液a，进入二级沉降工序；

5、b）沉淀母液a进入二级沉降池添加氨水调节ph，进一步除铁，二级沉降的底流（浓液）进入污泥池，通过压滤机得到主成分为氢氧化铁等滤饼；滤饼由客户处理，压滤清液通过石英砂储槽，过滤悬浮物杂质，得到母液清液，沉淀母液b；

6、c）将沉淀母液b通过一级母液超滤系统得到浓缩母液a，将浓缩母液a通过反渗透装置得到浓缩母液b，透过液可作为纯水制备的原料水；

7、d）将经预热至95℃的浓缩母液b以80m3/h的流速进入一效强制循环（温度：100±10℃；压力：25±15kpa）、二效强制循环（温度：105±10℃；压力：-10±20kpa）、三效强制循环蒸发（温度：95±10℃；压力：-10±20kpa），物料浓度逐渐提高至过饱和状态，然后由晶浆出料泵输送至稠厚器，稠厚器清液进入母液罐，稠厚器底流进入离心机,实现固液分离，得到副产硫酸铵晶体。也可采用mvr蒸发系统进行蒸发浓缩；

8、e）将蒸发母液以一定流速通过一级板式换热器、二级板式换热器以一定的冷却速率进行冷却结晶，将大部分的杂质离子通过结晶的方式结晶析出，得到结晶母液；

9、f）将结晶母液与压滤机二洗洗水按比例混合后加入工业级磷酸铵，调整合适的磷浓度，得到混合磷液；

10、g）向混合磷液中加入工业级氨水调节ph将其中的镁、钙离子沉淀出来，得到含磷清液，将含磷清液与配置好的铁盐进行混合合成磷酸铁。

11、进一步地，步骤a）中所述的冷却温度为：≤35℃加入氨水调节ph至2~4。

12、进一步地，步骤b）中所述的氨水调节ph范围为4~6。

13、进一步地，步骤c）中所述的一级母液超滤系统膜孔径优选：0.015-0.025μm；反渗透装置浓缩倍数优选：1.5~2.5倍；浓缩母液b含盐量为：13%-15%。

14、进一步地，步骤d）中所述蒸发母液含盐量为≥80%，优选浓度为80~85。

15、进一步地，步骤e）中所述蒸发母液的流速为：6-8m3/h，一级板式换热器冷却温度为：58~62℃，二级板式换热器温度为：30~35℃。

16、进一步地，步骤f）中所述的结晶后液与压滤机二洗洗水体积比为1：10~14，调整后磷浓度为25-30g/l。

17、进一步地，步骤e）中所述的氨水调节ph范围为7.2±0.2。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、1、现有技术如cn115724453b、cn115724453a采用磷酸氢钙、生石灰等钙系沉淀剂进行除杂，虽能去除部分杂质，但不可避免地向母液中引入大量钙离子，导致回用母液钙含量居高不下，本发明全程不添加任何钙系沉淀剂，通过两级ph调控氨水沉淀结合梯度冷却结晶工艺，实现杂质深度去除而不引入新杂质，本发明结晶母液中钙含量可低至25.1ppm，最终磷酸铁产品中钙含量可低至0.7ppm，远优于现有技术。

20、2、本发明中，初始合成母液及一洗洗水中磷含量仅约600ppm，经本发明工艺处理后，结晶母液中磷浓度提升至35959.6-42610.8ppm，富集约60-70倍，本发明磷回用率达98%以上，显著解决了现有工艺磷流失严重、回用率低的问题，大幅降低磷酸铁生产的磷源消耗成本。

21、3、本发明通过两级分段ph沉淀（ph 2-4除铁、ph 4-6除镁/残余铁）和两级梯度冷却结晶，使镁、锰等杂质离子优先结晶析出，磷高效保留于液相；最终通过氨水调节ph 7.2±0.2进一步沉淀残余钙镁；实验结果表明，结晶母液中mg、mn、fe、na含量显著降低；最终磷酸铁产品中mg≤21.7ppm、mn≤34.3ppm、ca≤5.1ppm，本发明对镁、锰、钙等关键杂质的去除能力显著优于现有工艺。

22、4、本发明制备的反渗透透过液可作为纯水制备的原料水，大幅减少新鲜水消耗；蒸发结晶得到高纯度硫酸铵晶体，可作为化肥副产外售，实现废盐资源化；沉降底流压滤得到的氢氧化铁滤饼，由需方回收处理，无二次污染风险；本发明在实现母液磷资源高效回用的同时，同步完成废水资源化与减量化，符合绿色低碳循环经济要求。

1.一种磷酸铁合成母液及洗水处理回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤a）中，所述冷却温度为30-35℃，调节至ph=3。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤b）中，加入氨水调节ph=5。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤c）中：

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤d）中，所述蒸发浓缩采用mvr蒸发系统或三效强制循环蒸发系统，具体包括：

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤d）中，所述蒸发母液的含盐量为80%-85%。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤e）中，所述梯度冷却结晶包括：

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤f）中，所述高磷结晶母液与压滤机二洗洗水的体积比为1:10-14，混合磷液的磷浓度为25-30g/l。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤g）中，加入氨水调节ph至7.2±0.2，沉淀去除镁、钙离子；所得含磷清液与铁源混合反应，合成磷酸铁。

10.根据权利要求1-8任一项所述的工艺，其特征在于，步骤e）中所述的梯度冷却结晶，用于使蒸发母液中的镁、锰杂质离子结晶析出、磷元素富集于液相中，得到磷回用率达98%以上的高磷结晶母液。