一种基于多种绿色吸附剂协同去污的新型分离膜膜柱制备和应用

本发明属于复杂工业废水治理领域，尤其涉及一种基于多种绿色吸附剂协同去污的新型分离膜膜柱的制备与应用。

背景技术：

1、随着采矿、冶金、化工、纺织及农副食品加工等工业的快速发展，在增进民生福祉的同时，大量含重金属、氨氮及磷的复杂工业废水排入水环境。其中有色金属矿采选、金属制品及有色金属冶炼三大行业合计占工业源重金属排放量的 46.76%，农副食品加工、化学原料制造及食品制造三大行业合计占工业源总磷排放量的 55.61%，氨氮排放则主要集中于化学原料及化学制品制造业等行业。上述污染物共存于工业废水中，形成复合污染：重金属（如铜、铬、铅等）化学性质稳定、不可生物降解，易在水生生物体内富集并沿食物链放大，具有致癌、致畸及神经毒性；氨氮在水体中经微生物硝化作用大量消耗溶解氧，导致水生生物缺氧死亡，且非离子氨对鱼类具有直接毒害作用；磷作为限制性营养元素，过量输入会引发水体富营养化，诱发蓝藻水华或赤潮，破坏水生生态系统平衡。三者共存时还可产生协同毒性效应，进一步加剧对生态环境与人体健康的威胁，因此，开发能同步高效去除复杂工业废水中重金属、氨氮及磷的处理技术，已成为当前水污染治理领域亟待解决的重要技术问题。

2、而常见治理方法多针对单一污染物设计，此外，常见的化学沉淀法产泥量大且易造成二次污染；生物法受水质波动影响大、对重金属耐受性差，吸附法仅实现污染物相转移而非彻底去除且再生成本高，难以在同一体系中同步、高效、稳定地去除重金属、氨氮与磷的复合污染。考虑到氨氮、重金属和磷为高价值资源，沉积法与生物降解法除污，虽能实现达标排放，但每年会导致大量的资源浪费，不符合时代呼吁的可持续发展理念。

3、在这样的背景下，吸附法因其高效、便捷、可资源回收而受到推崇。而分离膜技术中的吸附膜，通过高比表面膜表层和内部的活性吸附位点的作用，可在同一体系中实现对重金属离子的定向捕集，具有分离效率高、出水水质稳定、占地面积小及模块化集成等优点，在复杂工业废水深度处理中展现出良好应用潜力。

4、然而，现有吸附分离膜技术仍存在以下不足：膜材料对氨氮和磷这类的小分子污染物的选择性截留能力有限，往往需借其他手段才能实现有效去除，导致运行能耗与成本显著升高；废水中重金属沉积、有机物吸附及微生物滋生易引发严重的膜污染，造成通量持续衰减；同时，膜技术仅实现污染物的相转移而非彻底降解，浓水后续处理难度大，且膜材料成本较高、更换频繁，从而制约了其在含重金属、氨氮和磷复合工业废水大规模治理中的经济可行性与长期稳定性。

5、解决上述问题，我们在醋酸纤维素/壳聚糖的复合纤维膜的基础上，在前端引入n掺杂活性炭，对复合废水进行预处理，减少复杂环境多吸附膜的侵蚀、污染和直接破坏，增强膜片的抵抗性；而针对复合纤维膜对氨氮和磷的去除率较低的问题，则在后端引入混合沸石，通过沉积和离子交换作用，实现氨氮与磷的吸附回收，最终通过“活性炭预处理”、“复合膜净化重金属”与“混合沸石除氮磷”的接力处理思路，结合工程化适配、可拆卸的、分层式轻量一体化吸附柱，通过循环抽滤便可高效实现水体中悬浮物、重金属、氨氮和磷的综合治理，具有广阔的市场前景和经济价值。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提出了一种基于多种绿色吸附剂协同去污的新型分离膜膜柱的制备方法，实现了技术突破，具体方案如下：

2、本发明公开了一种基于多种绿色吸附剂协同去污的新型分离膜膜柱，其特征在于，该装置的组装包括以下步骤：

3、s1，将一定量的废弃醋酸纤维素膜于马弗炉中进行一段时间的低温预氧化以提高膜材料提高含氧量并以保护碳化膜的结构；再放入管式炉中，与尿素共混合在氮气氛围下，进行高温焙烧并自然冷却，制备出水体预处理所需的n 掺杂生物炭；

4、s2，通过电纺丝技术，将5wt%的醋酸纤维素溶液和5wt%的壳聚糖溶液混合均匀，随用用注射器取出，通过单针共混电纺丝技术，在稳定的电压下，匀速推动，喷丝于烘焙纸上制备出了高比表面积、高活性基团的醋酸纤维素/壳聚糖的复合纤维膜；

5、s3，将一定量的天然沸石浸泡于溶有nacl与fecl3的混合溶液，水浴条件下，边搅拌边处理天然沸石，使得nacl与fecl3完全渗透于天然沸石的空隙中；随后将沸石至于坩埚中，在马弗炉中快速焙烧，得到所需的fe掺杂沸石；

6、s4，最后通过在蒸馏塔状的中空柱状筒体内或筒体的接缝间，自上而下，分别装载n掺杂生物炭、醋酸纤维素/壳聚糖的复合纤维膜与fe掺杂沸石和天然沸石共混组成的混合沸石，然后再依有螺丝连接3段筒体与底座，在底座的进水口接上与水泵连接的输水管并在顶端延伸出与储液罐连接的出水管，即可完成组装。

7、进一步的，本发明公开了一种基于废弃醋酸纤维素膜的碳化制备n掺杂活性碳的制备工艺，具体特征如下：

8、所述的n 掺杂生物炭，是25g的废弃醋酸纤维素膜，在坩埚和瓷舟中，连续经过马弗炉预氧化和管式炉在氮气氛下保温煅烧所得；

9、优选的，在马弗炉的焙烧过程中，升温速度为2.5-3℃/min，保温温度为280℃，保温时间为2-3h，然后自然冷却；

10、优选的，在管式炉的焙烧过程中，在氮气氛围下，升温速度为1.5-2℃/min，保温温度为800℃，保温时间为4h，然后自然冷却。

11、更为优选的，所述的n 掺杂生物炭，预氧化处理后的所得的废弃醋酸纤维素膜，在放入管式炉前，需要与尿素按照1:1的质量比研磨共混10min后，再倒入瓷舟;

12、进一步的，本发明公开了一种醋酸纤维素/壳聚糖的复合纤维膜的制备工艺，具体特征如下:

13、优选的，所述的醋酸纤维素/壳聚糖复合纤维膜，基础的5wt%的醋酸纤维素溶液和5wt%的壳聚糖溶液，混合时两种溶液的质量比为1:1；

14、优选的，所述的醋酸纤维素/壳聚糖复合纤维膜，5wt%的醋酸纤维素溶液由醋酸纤维素溶液，是3.084g醋酸纤维素溶于50ml醋酸/二氯甲烷所得；5wt%的壳聚糖溶液由2.53g壳聚糖溶于50ml高浓度醋酸溶液所得；

15、更为优选的，所述的醋酸纤维素/壳聚糖复合纤维膜中两种混合溶剂的组成的体积比分别为，醋酸：二氯甲烷=1:2，醋酸:去离子水=9:1；

16、优选的，电纺丝的具体参数为，温度15-25℃，湿度50%，纺丝正电压18kv，纺丝负电压-2.5kv，纺丝速率0.15-0.25mm/min，喷丝头与接收器之间的距离为18cm，纺丝时间1-3h。

17、进一步的，本发明公开了一种混合沸石的制备工艺，具体步骤如下

18、优选的，混合沸石中，是将大颗粒天然沸石与fe掺杂沸石按质量比为2:1进行共混研磨；并通过200目的筛网筛分而得。

19、优选的，其所述的fe掺杂沸石的制备工艺，具体如下：

20、先按照10g/100ml的比例，将大颗粒天然沸石加入nacl与fecl3的混合溶液中，在80℃的水浴、200-300r/min的条件下，反应水浴热反应1h；

21、更为优选的，其中，nacl与fecl3的混合溶液，由10%fecl3溶液和10%nacl溶液，按体积比1:1的比例混合而成；

22、优选的，所述的fe掺杂沸石，在马弗炉的焙烧过程中，升温速度为3-5℃/min，保温温度为400-500℃，保温时间为1.5-2.5h，然后自然冷却；

23、本发明公开了一种于多种绿色吸附剂协同去污的新型分离膜膜柱的组装方法，具体步骤如下：

24、优选的，一种基于多种绿色吸附剂协同去污的新型分离膜膜柱，其特征在于所装载的n掺杂生物炭、醋酸纤维素/壳聚糖的复合纤维膜与fe掺杂沸石和天然沸石共混组成的混合沸石，分别按照与污水一定的质量体积比来填入；

25、更为优选的，其中，n掺杂生物炭为15-25g/l，复合纤维膜为1-2g/l，混合沸石为7-15g/l。

26、优选的，一种基于多种绿色吸附剂协同去污的新型分离膜膜柱，其特征在于

27、装置柱体采用多段式中空筒柱拼接而成，各个筒的尺寸、壁厚和高度均一致；

28、更为优选的，且中间段筒体上下两端均为多孔滤板，可于两侧以夹住的方式固定复合纤维膜片；

29、更为优选的，n掺杂生物炭对应放置于中空柱筒位于最上端，筒体上端接有入水口和可拆卸盖子盖子，底端接微滤级多孔滤板；

30、优选的，复合纤维膜则在中段和上段与中段和下段两筒的接缝处，上方为微滤级多孔滤板，下方的筒体为粗滤级多孔滤板；

31、优选的，混合沸石则位于最底端的半封闭中空筒体，上端为粗滤级多孔滤板；滤板与筒体为一体

32、优选的，各个滤板均稍宽于筒体本身，且滤板与滤板间通过螺丝于滤板的外延处相互固定固定；底座与下段的固定方式一致。

33、本发明具有如下有益效果：

34、其一，以废弃醋酸纤维素膜为原料经预氧化与氮气氛围下高温焙烧制备 n 掺杂生物炭，实现了固体废弃物的资源化利用，降低了原料成本，且 n 掺杂可丰富生物炭表面含氮官能团与孔隙结构，显著提升对重金属离子的吸附容量；其二，采用单针共混电纺丝技术制备醋酸纤维素/壳聚糖复合纤维膜，具有高比表面积与丰富的氨基、羟基等活性基团，可通过配位与化学螯合作用高效深度净化水体重金属；其三，fe 掺杂沸石与天然沸石共混形成的混合沸石，借助 fe3+对磷的特异性配位沉淀作用及沸石的离子交换能力，可实现对氨氮和磷的高效去除；其四，三种绿色吸附剂自上而下分层装载于多段式膜柱中，形成分级协同去污体系，可在同一装置内同步去除复杂工业废水中的重金属、氨氮及磷，解决了传统方法难以同步处理复合污染物的技术问题；其五，装置采用多段筒体拼接与滤板螺丝固定结构，拆装简便，便于吸附剂的更换与回收，且整体成本低廉、环境友好，具有良好的工业化应用前景。