一种水产养殖净水剂及其制备方法与流程

本发明属于水处理剂领域，尤其涉及一种水产养殖净水剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着水产养殖业向高密度与集约化方向发展，热带及亚热带浅海池塘与海水养殖底质生态环境的恶化问题日益凸显。在这类养殖生态系统中，底栖沉积物食性（depositfeeding）水产动物构成了养殖结构的重要组成部分。该类动物具有独特的生态位与解剖生理特征：在摄食习性上，其高度依赖吞食底泥表层及沉积物中的残饵、有机碎屑、微藻与微生物作为主要营养来源；在呼吸生理上，其通常依靠体腔内特化的树状呼吸器官（如泄殖腔呼吸树）通过周期性吸入和排出海水来进行气体交换。

2、然而，在热带及亚热带高温养殖环境下，池塘及网箱底质极易面临严重的有机负荷过载问题。大量的残存饲料、养殖排泄物以及死亡藻类快速沉降至底泥界面，在高温条件下诱发强烈的不良发酵与厌氧腐败。这导致养殖底质环境呈现出以下几项突出的技术瓶颈：

3、底质氧化还原状态失衡与剧烈酸化：沉积物深层与界面的有机物厌氧发酵会消耗大量溶解氧，导致底泥氧化还原电位（orp）急剧下降，形成局部厌氧微区，并伴随大量有机酸的积累，引致底泥界面ph值异常波动。

4、内源性还原性毒物累积：在强厌氧微环境中，硫酸盐还原菌等微生物大量繁殖，促使底泥中高浓度硫化氢、氨氮及亚硝酸盐等还原性毒物持续释放。底栖摄食动物在吞食底泥时，该类毒物会直接灼伤其消化道黏膜与体壁组织，诱发严重的氧化应激反应与组织溃烂。

5、呼吸屏障的慢性应激与物理损伤：传统粉末状或颗粒易悬浮的底质改良材料在抛洒使用过程中，极易在水体中形成高浓度的悬浮胶体与细颗粒物。底栖动物通过泄殖腔吸水进行气体交换时，悬浮颗粒会大幅增加其呼吸器官的过滤负荷，诱发黏液过量分泌及慢性应激，甚至影响气体交换效率。

6、沉积有机碎屑的转化利用率低下：底泥中的植物残体、腐殖质及大分子蛋白质结构复杂，底栖动物自身消化系统对其降解能力有限，导致沉积有机物难以被高效转化为可利用营养，反而进一步加剧了底泥的腐败循环。

7、现有水产净水剂或改底剂多针对表层水体的氨氮、亚硝酸盐去除或水色调节，大多采取“快速化学氧化”或“水体调酸”的调控模式。此类产品不仅无法精准作用于底泥界面，且入水后易造成水体浑浊，缺乏针对“底栖摄食—泄殖腔呼吸”生理特性的物理形态调控与底质微生态长效修复机制。因此，开发一种能够精准沉降于底泥界面、兼具微生态结构改善与环境抗逆调控功能的水产养殖底质修复技术，对于改善热带海水底栖养殖环境具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提出一种水产养殖净水剂，其特征在于，按质量份计算，包括以下组分：

2、改性凹凸棒土，68.0-80.0份；

3、壳聚糖，4.0-6.0份；

4、地衣芽孢杆菌，1.5-3.0份；

5、硫化物氧化细菌，0.5-2.0份；

6、生物酶，0.8-2.0份；

7、原花青素，0.3-0.8份；

8、柚皮苷，0.1-0.3份；

9、其中，所述改性凹凸棒土为经表面活化和孔结构调控处理得到的多孔无机载体，具有由微孔、介孔及大孔组成的多级孔结构，其中微孔孔径＜2nm，介孔孔径为2-20nm，大孔孔径＞20nm；

10、所述改性凹凸棒土作为颗粒内部载体，所述原花青素和单宁酸负载于所述改性凹凸棒土的孔结构及表面活性位点中，所述生物酶结合于所述改性凹凸棒土表面及外部孔道区域；

11、所述壳聚糖、地衣芽孢杆菌和硫化物氧化细菌形成包覆层，包覆于负载有所述原花青素、单宁酸及大分子生物酶的改性凹凸棒土颗粒外侧；

12、所述水产养殖净水剂为粒径0.5-2.0mm的颗粒。

13、优选的，所述改性凹凸棒土由以下步骤的制备方法制备：

14、s1、酸化活化与孔结构调控：将凹凸棒土原矿粉碎后加入酸溶液中，在60-80℃条件下进行酸活化处理；待金属离子的酸溶出率达到10%-25%后，过滤收集固体产物，将所述固体产物洗涤至中性并干燥；随后于400-450℃条件下煅烧活化1.5-2.5h，得到多孔凹凸棒土；

15、s2、聚多巴胺仿生功能化修饰：将所述多孔凹凸棒土分散于含有多巴胺盐酸盐的弱碱性缓冲液中，在有氧条件下进行氧化自聚反应，得到所述改性凹凸棒土。

16、所述多巴胺盐酸盐的浓度为1-5mg/ml，所述弱碱性缓冲液的ph值为8.0-9.0。

17、所述改性凹凸棒土中聚多巴胺涂层质量占改性凹凸棒土总质量的1.5%-5.0%，且所述改性凹凸棒土的比表面积为150-350m2/g。

18、优选的，所述生物酶为耐盐碱复合生物酶，由碱性蛋白酶和纤维素酶按质量比（1-3）:（1-2）组成。

19、优选的，所述硫化物氧化细菌选自光合硫细菌或化能自养硫杆菌中的至少一种。

20、优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度≥85%；所述壳聚糖在25℃条件下、1 wt%醋酸水溶液中的动力黏度为50-500 mpa·s。

21、优选的，所述原花青素为低聚原花青素，其聚合度为2-4。

22、本发明的第二个目的是提供前述水产养殖净水剂的制备方法，包括以下步骤：

23、（1）负载预处理：将所述柚皮苷与所述低聚原花青素溶解于溶剂中，得到小分子多酚混合溶液；将所述改性凹凸棒土加入所述小分子多酚混合溶液中进行浸渍吸附，经过滤或干燥，得到多酚负载载体；

24、（2）生物酶固化：将所述生物酶溶解或分散于缓冲液中，加入所述多酚负载载体，在15-35℃条件下反应1-4h，经固液分离与干燥，得到核芯颗粒；

25、（3）包覆液制备：将所述壳聚糖溶解于稀酸溶液中，调节ph至5.0-6.5，随后加入所述地衣芽孢杆菌和硫化物氧化细菌，搅拌均匀，得到微生态包覆悬浮液；

26、（4）包覆造粒：将所述微生态包覆悬浮液置于所述核芯颗粒表面进行包覆造粒，干燥，得水产养殖净水剂。

27、本发明的第三个目的是提供前述水产养殖净水剂在海水养殖底质修复中的应用；所述海水养殖底质具体为泥沙形态的底质。

28、本发明提供的水产养殖净水剂通过构建“多级孔矿物载体—微生态调控菌群—固定化生物酶—天然活性物质”的复合功能体系，实现对海水养殖底质环境的持续调控。针对热带及亚热带海水养殖过程中，由于高温、高有机负荷以及底泥长期沉积所导致的底质氧化还原失衡、有机物腐败分解、硫化物累积以及有害微生物增殖等问题，本发明通过颗粒化沉降结构使功能组分精准作用于底泥界面，在降低水体扰动的同时，提高底质污染物转化效率。

29、其中，改性凹凸棒土作为颗粒内部的无机功能载体，经酸化活化、热处理以及聚多巴胺仿生功能化修饰后，形成具有微孔、介孔及大孔组成的多级孔结构。酸化活化过程能够促进矿物晶体结构中的部分金属元素溶出，增加结构缺陷及表面羟基活性位点；热活化过程进一步调节孔道开放程度，提高载体的比表面积及孔隙利用率；聚多巴胺功能层的形成则赋予载体丰富的儿茶酚基、氨基等活性结构，使其能够通过氢键作用、π-π相互作用以及多点吸附作用，对植物多酚类物质和生物酶形成稳定负载。因此，改性凹凸棒土不仅作为颗粒骨架提高沉降性能，同时作为功能缓释平台，实现不同活性组分在底质环境中的分阶段释放。

30、负载于改性凹凸棒土孔结构及表面活性位点中的原花青素和柚皮苷具有较强的抗氧化能力。在高温、高有机负荷养殖环境中，底泥中大量有机物分解会导致局部缺氧，并诱导活性氧物质累积，使养殖生物产生氧化应激反应。本发明中的植物多酚类物质通过缓慢释放进入底泥孔隙水环境，一方面能够清除自由基，降低氧化胁迫水平；另一方面能够维持养殖生物消化道及体表黏膜屏障的稳定性，提高其对不良底质环境的适应能力。其中，低聚原花青素由于具有多羟基结构，可通过多位点吸附作用与聚多巴胺修饰层结合，提高其在水环境中的稳定性，并实现持续释放；柚皮苷分子尺寸较小，可进入载体内部孔道，通过限域扩散方式释放，从而延长有效作用时间。

31、固定于改性凹凸棒土外部孔道及表面的耐盐碱复合生物酶能够直接作用于底泥中的有机污染物。由于海水养殖底泥中通常含有残饵、死亡藻类以及生物排泄物等复杂有机物，其厌氧降解过程容易产生有机酸、氨氮以及硫化物等有害代谢产物。本发明采用由碱性蛋白酶和纤维素酶组成的复合酶体系，其中碱性蛋白酶能够促进蛋白类有机物水解，纤维素酶能够促进植物性纤维及多糖类物质降解，使大分子有机物转化为小分子肽、寡糖及可利用碳源，从而加快底泥有机物矿化过程，降低腐败性厌氧分解发生概率。

32、包覆于颗粒外层的壳聚糖、地衣芽孢杆菌以及硫化物氧化细菌共同构成微生态调控层。壳聚糖作为天然高分子包覆材料，能够提高颗粒机械稳定性，控制内部活性组分释放速率，同时其降解产生的低聚壳聚糖具有一定的微生态调节作用。地衣芽孢杆菌具有较强环境适应能力，其进入底泥后能够萌发形成优势功能菌群，通过竞争营养空间、产生抑菌代谢物以及促进有机物分解，改善底泥微生物群落结构。硫化物氧化细菌则能够利用底泥中的还原性硫化物作为代谢底物，通过氧化作用促进硫元素循环，降低硫化氢等还原性硫化物在底泥界面的累积，从而减少硫化物对养殖生物产生的不良刺激。

33、此外，本发明采用0.5～2.0mm粒径的颗粒化结构，相较于传统粉末型底改材料，其具有更高的沉降稳定性，能够快速通过水层进入底泥表面区域，减少功能材料长期悬浮造成的水体浑浊及养殖生物呼吸系统负荷。同时，颗粒内部不同功能组分通过空间分布形成“内层缓释、中层催化、外层微生态调控”的梯度作用模式，使活性物质能够按照底质环境变化逐步释放，实现对有机污染物降解、硫化物控制以及微生态平衡恢复的协同调节。

34、综上，本发明通过改性凹凸棒土多级孔结构与聚多巴胺功能界面的构建，实现了植物活性物质和生物酶的稳定负载；通过壳聚糖包覆及功能菌协同作用，实现了底质微生态环境调控；通过颗粒沉降定位作用，实现了功能组分向养殖底泥区域的精准输送，从而改善高温海水养殖环境中的底质稳定性，提高养殖系统的生态承载能力。

35、本发明具有以下优点：

36、（1）本发明采用经酸化活化、热处理及聚多巴胺功能化修饰的改性凹凸棒土作为载体，利用其多级孔结构及表面活性位点，提高植物多酚和生物酶的负载稳定性，实现活性组分在养殖底质环境中的缓释作用。

37、（2）本发明通过原花青素、柚皮苷与固定化复合生物酶的协同作用，促进底泥中有机碎屑降解，降低有机物积累及氧化应激，提高养殖环境稳定性。

38、（3）本发明利用壳聚糖包覆地衣芽孢杆菌和硫化物氧化细菌，使功能菌在底泥区域持续发挥作用，促进有机质转化并降低硫化物累积，改善底质微生态环境。

39、（4）本发明采用颗粒化沉降结构，使净水剂能够快速到达底泥界面，减少水体悬浮，提高底质调控效率，适用于高温、高有机负荷海水养殖环境。

40、（5）本发明可以高效靶向清除硫化氢和显著提升底泥氧化还原电位（orp），大幅度改善底泥发黑发臭与酸败状态。