一种反硝化脱氮复合促进剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于污水处理，尤其涉及一种反硝化脱氮复合促进剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工农业生产的迅速发展和生活水平的快速提高，大量的含氮污水进入到污水处理厂中，目前，污水处理厂主要依靠硝化反硝化的方式去除水中的氮污染物。在缺氧条件下，反硝化菌降解底物释放电子，通过呼吸链转移电子还原硝酸盐氮，这一过程主要受底物浓度和电子传递效率的影响。研究显示，大多数污水处理厂的进水呈现有机底物不足（c/n＜5）的特点，一般通过投加碳源来补充有机物，然而，外源有机物的添加增加了处理成本，过量的有机物会使污泥产量升高，还有可能带来出水cod超标的风险。因此，提高电子传递效率对提高缺氧反硝化代谢活性和污染物去除效率具有重要意义。近年来，通过介导电子转移来增强生物转化过程受到广泛关注和研究，相关研究有纳米材料、金属材料、天然矿物以及氧化还原介质等。

2、有研究公开了一种反硝化碳源配方，该碳源包括以下成分：20-32％醇类物质，20-35％多糖类物质，0.05-0.1％辛酰基-l-高丝氨酸内酯，0.05-0.1％二磺酸基蒽醌，0.01-0.2％的2-羟基-1,4-萘醌，其余为水。虽然该配方通过外加碳源和电子穿梭体的方式实现了低温状态下的高效脱氮，但是低温状态下微生物活性低、代谢过程缓慢，外源有机物可能造成剩余污泥产量升高、增加处理成本，另外，电子穿梭体在游离状态下与微生物接触程度低，不利于电子传递系统的高效运行。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的至少一个问题，本发明的目的之一在于提供一种反硝化脱氮复合促进剂，其有利于增强电子传递系统活性和电子传递效率，实现良好的污水处理效果。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述反硝化脱氮复合促进剂的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种上述反硝化脱氮复合促进剂的应用。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一方面提供了一种反硝化脱氮复合促进剂，包括如下质量份数的制备原料：多孔生物基载体50~150份、反硝化菌2~20份、电子传递介导物质0.5~5份、包埋剂1~10份；所述包埋剂为天然多糖基可生物降解聚合物与阳离子交联体系。

6、本发明提供的反硝化脱氮复合促进剂中，多孔生物基载体具有表面粗糙和多孔的特点，能够负载反硝化菌和电子传递介导物质，且多孔生物基载体在污水处理系统中能够截留一部分微生物，增强微生物与电子传递介导物质的接触程度。另外，天然多糖基可生物降解聚合物与阳离子交联体系作为包埋剂，该包埋剂与多孔生物基载体配合使用，能够进一步增强反硝化菌和电子传递介导物质的负载量和负载强度，减少反硝化菌和电子传递介导物质在污水处理系统中的流失，且两者配合对反硝化菌和电子传递介导物质进行固定，构建了“不降解骨架与可更新表层”的长效脱氮结构，既保证了长期结构强度，又在促进剂失效后无环境残留风险。

7、相较于聚乙烯醇、聚乙二醇等合成聚合物，本发明采用天然多糖基可生物降解聚合物作为包埋剂，具有环境友好、可生物降解的优点，且固定效果良好，可获得长使用寿命的反硝化脱氮复合促进剂。

8、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化脱氮复合促进剂不含外加碳源。

9、在本发明的一些实施方式中，所述多孔生物基载体包括玉米芯颗粒、稻壳颗粒、果壳颗粒、秸秆颗粒或甘蔗渣中的至少一种；在本发明的一些具体实施方式中，所述多孔生物基载体包括玉米芯颗粒、稻壳颗粒、果壳颗粒、秸秆颗粒或甘蔗渣中的至少两种；在本发明的一些更具体实施方式中，所述多孔生物基载体选自玉米芯颗粒和稻壳颗粒的混合物。

10、在本发明的一些实施方式中，所述多孔生物基载体的平均粒径为2~5mm；在本发明的一些具体实施方式中，所述多孔生物基载体的平均粒径为3~4mm。

11、在本发明的一些实施方式中，所述多孔生物基载体的平均开口孔隙率为35~75%；在本发明的一些具体实施方式中，所述多孔生物基载体的平均开口孔隙率为45~65%。

12、在本发明的一些实施方式中，所述多孔生物基载体的平均孔径为0.5~50μm；在本发明的一些具体实施方式中，所述多孔生物基载体的平均孔径为2~20μm。

13、本发明通过控制多孔生物基载体的开口孔隙率和孔径，既可以负载足量的反硝化菌和电子传递介导物质，又不易流失破损。具体地，一方面可确保合适的有效负载空间和底物扩散通道，确保反硝化菌能够深入孔道内部形成立体定植，而不仅仅是附着在颗粒表面，极大提升了单位体积的有效生物量；另一方面还利用孔道结构屏蔽了水力剪切力，使载体颗粒具有合适的抗压与抗剪切强度，减少运行中磨损产生的碎屑，降低物料损失，显著增强了菌剂的抗冲刷能力。

14、在本发明的一些实施方式中，所述多孔生物基载体的质量份数为80~120份。

15、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化菌由扩增得到，所述扩增的方法包括以下步骤：将反硝化菌种接种于灭菌培养基中在缺氧或微氧条件下扩增培养，然后经离心分离沉淀菌种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述扩增的方法中，所述灭菌培养基中还包含有机碳源和硝态氮源。

17、在本发明的一些实施方式中，所述有机碳源包括乙酸钠、甘油、葡萄糖、乙二醇或乳酸盐中的至少一种。

18、在本发明的一些实施方式中，所述硝态氮源包括硝酸盐、亚硝酸盐或其组合。

19、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化菌为兼性厌氧的异养型或偏异养型微生物；具体地，所述反硝化菌以有机碳源作为电子供体与碳骨架来源，以no3-/no2-作为缺氧条件下的末端电子受体。

20、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化菌包括脱氮副球菌（

paracoccus

denitrificans）、反硝化盐单胞菌（

halomonas denitrificans）、盐反硝化枝芽孢杆菌（

virgibacillus halodenitrificans）、反硝化盐弧菌（

halovibrio denitrificans）中的至少一种。

21、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化菌的质量份数为5~15份。

22、在本发明的一些实施方式中，所述电子传递介导物质包括碳纳米材料、导电聚合物、黏土矿物、过渡金属材料或氧化还原介质中的至少一种；在本发明的一些具体实施方式中，所述电子传递介导物质包括碳纳米材料、导电聚合物、黏土矿物、过渡金属材料和氧化还原介质。

23、在本发明的一些实施方式中，所述电子传递介导物质为粉末状固体或液体；在本发明的一些具体实施方式中，所述电子传递介导物质为粉末状固体。

24、在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米材料包括碳纳米管、活性炭或石墨烯中的至少一种；在本发明的一些具体实施方式中，所述碳纳米材料选自活性炭。

25、在本发明提供的电子传递介导物质中，碳纳米材料具有丰富的微孔结构，为微生物附着提供了较大的比表面积，显示出优异的电荷转移速率。

26、在本发明的一些实施方式中，所述导电聚合物包括聚噻吩、聚苯胺、聚多巴胺、聚吡咯、聚乙炔或聚对苯乙烯中的至少一种；在本发明的一些具体实施方式中，所述导电聚合物选自聚多巴胺或聚吡咯。

27、在本发明提供的电子传递介导物质中，导电聚合物具有良好的生物相容性和较高的电导率，能够提高微生物的亲水性。

28、在本发明的一些实施方式中，所述黏土矿物包括蒙脱石、高岭石或伊利石中的至少一种；在本发明的一些实施方式中，所述黏土矿物选自蒙脱石或高岭石。

29、在本发明提供的电子传递介导物质中，黏土矿物具有良好的稳定性，能够形成阳离子桥促进微生物的粘附，从而形成稳定的生物膜，通过增加酶活性和胞外聚合物（eps）分泌来促进代谢活性。

30、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属材料包括铁单质、锰单质、铅单质、铁盐、锰盐、铅盐、铁的氧化物、锰的氧化物或铅的氧化物中的至少一种；在本发明的一些具体实施方式中，所述过渡金属材料选自氧化亚铁或氯化锰。

31、在本发明提供的电子传递介导物质中，过渡金属材料具有良好的导电能力，能够通过价态的转变来实现电子的提供和传递。

32、在本发明的一些实施方式中，所述氧化还原介质包括烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（nadh）、甲萘醌、蒽醌-2,6-二硫酸盐（aqds）、蒽醌-2-磺酸钠（aqs）、苯甲紫、中性红、核黄素或腐殖质中的至少一种；在本发明的一些具体实施方式中，所述氧化还原介质选自蒽醌-2-磺酸钠（aqs）或核黄素。

33、在本发明提供的电子传递介导物质中，氧化还原介质又称为电子穿梭体，可以充当电子载体，加速电子由初始供体到最终受体之间的转移，提高氧化还原速率。

34、在本发明的一些实施方式中，所述电子传递介导物质包括如下质量份数的组分：0.1~1份碳纳米材料、0.1~1份导电聚合物、0.1~1份黏土矿物、0.1~1份过渡金属材料和0.1~1份氧化还原介质；在本发明的一些具体实施方式中，所述电子传递介导物质包括如下质量份数的组分：0.1~0.4份碳纳米材料、0.1~0.4份导电聚合物、0.1~0.4份黏土矿物、0.1~0.4份过渡金属材料和0.1~0.4份氧化还原介质。

35、本发明将碳纳米材料、导电聚合物、黏土矿物、过渡金属材料和氧化还原介质五种介导物质复配，能够使各介导物质发挥协同作用，构建高效导电网络，强化电子传递过程，从而加速污水中污染物（如硝酸盐氮和有机底物）的去除。

36、在本发明的一些实施方式中，所述电子传递介导物质的质量份数为0.7~2份。

37、在本发明的一些实施方式中，所述天然多糖基可生物降解聚合物包括海藻酸钠、k-卡拉胶、果胶或结冷胶中的至少一种。

38、在本发明的一些实施方式中，所述阳离子包括k+、ca2+或mg2+中的至少一种。

39、在本发明的一些实施方式中，所述天然多糖基可生物降解聚合物与阳离子交联体系包括如下组合中的至少一种：海藻酸钠与ca2+交联体系、k-卡拉胶与k+交联体系、低酯化果胶与ca2+交联体系以及低酰基结冷胶与mg2+交联体系；在本发明的一些具体实施方式中，所述天然多糖基可生物降解聚合物与阳离子交联体系选自海藻酸钠与ca2+交联体系。

40、在本发明的一些实施方式中，所述包埋剂的质量份数为2~5份。

41、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化脱氮复合促进剂包括如下质量份数的制备原料：多孔生物基载体80~120份、反硝化菌5~15份、电子传递介导物质0.5~2份、包埋剂2~5份。

42、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化脱氮复合促进剂包括如下质量份数的制备原料：多孔生物基载体50~150份、反硝化菌2~20份、0.1~1份碳纳米材料、0.1~1份导电聚合物、0.1~1份黏土矿物、0.1~1份过渡金属材料、0.1~1份氧化还原介质、包埋剂1~10份。

43、在本发明的一些具体实施方式中，所述反硝化脱氮复合促进剂包括如下质量份数的制备原料：多孔生物基载体80~120份、反硝化菌5~15份、0.1~0.4份碳纳米材料、0.1~0.4份导电聚合物、0.1~0.4份黏土矿物、0.1~0.4份过渡金属材料、0.1~0.4份氧化还原介质、包埋剂2~5份。

44、本发明的第二方面提供了一种如本发明的第一方面所述的反硝化脱氮复合促进剂的制备方法，包括以下步骤：在含有多孔生物基载体、反硝化菌和电子传递介导物质的分散液中，加入天然多糖基可生物降解聚合物与阳离子，交联固化，得到所述反硝化脱氮复合促进剂。

45、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化脱氮复合促进剂的制备方法中，先将反硝化菌配制成菌悬液，再依次加入电子传递介导物质和多孔生物基载体，得到分散液；在所述分散液中依次加入天然多糖基可生物降解聚合物溶液和阳离子溶液，交联固化，得到所述反硝化脱氮复合促进剂。

46、在本发明的一些实施方式中，所述菌悬液的质量浓度为40~60%。

47、在本发明的一些实施方式中，所述天然多糖基可生物降解聚合物溶液的质量浓度为0.2~3%；进一步为0.5~1%。

48、在本发明的一些实施方式中，所述天然多糖基可生物降解聚合物溶液的加入量为所述多孔生物基载体质量的40~70%；进一步为50~60%。

49、在本发明的一些实施方式中，所述阳离子溶液的质量浓度为1~5%；进一步为1.5~4.5%。

50、在本发明的一些实施方式中，所述阳离子溶液的加入量为所述天然多糖基可生物降解聚合物溶液质量的50~150%；进一步为80~120%。

51、在本发明的一些实施方式中，配制各溶液的过程采用搅拌的方式，具体可以是机械搅拌，搅拌的速度可以是60~100rpm；进一步为70~90rpm。

52、在本发明的一些实施方式中，所述交联固化的时间为2~4h。

53、在本发明的一些实施方式中，所述交联固化后还进行了干燥，具体可以是低温热风干，温度为25~45℃。

54、本发明的第三方面提供了一种如本发明的第一方面所述的反硝化脱氮复合促进剂在污水处理中的应用。

55、在本发明的一些实施方式中，所述污水处理包括反硝化脱氮处理。

56、在本发明的一些实施方式中，所述污水的碳氮比（c/n）≤5；具体可以是1~5；例如可以是1、2、3、4或5中的任一值或任意两者之间的范围值。本发明的复合促进剂能够对低碳氮比（c/n）的污水进行深度脱氮处理。

57、在本发明的一些实施方式中，所述污水中含有硝酸盐氮、有机污染物或其组合。

58、在本发明的一些实施方式中，所述污水包括市政污水、工业废水（如化工、制药、食品加工废水）、受污染地表水或受污染地下水中的至少一种。

59、在本发明的一些实施方式中，用于所述污水处理的系统中存在缺氧区。

60、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化脱氮促进剂以2~5mm的颗粒形式截留于污水处理系统的缺氧区内。

61、本发明采用模块化填料应用的方式，兼容现有工艺，且支持原位取出再生，无需停产即可恢复脱氮效能，解决了传统固定化技术难以维护的痛点。

62、在本发明的一些实施方式中，所述反硝化脱氮促进剂的填充量占缺氧区有效容积的3~15%；进一步为5%~12%。

63、在本发明的一些实施方式中，所述截留的方式包括填料篮筐、悬挂填料或沉积填料床中的至少一种。通过上述截留使复合促进剂保留在系统内而不随剩余污泥排放流失。

64、本发明的有益效果是：

65、本发明采用反硝化菌、电子传递介导物质以及多孔生物基载体耦合体系，构建了细胞-介导物-载体的高效导电网络，有效强化电子传递过程，能够加速污水中污染物的去除；采用多孔生物基载体和特定包埋剂结合的方式对反硝化菌和电子传递介导物质进行固定，构建了不降解骨架与可更新表层的长效脱氮结构，既保证了长期结构强度，又在促进剂失效后无环境残留风险。