一种基于二维/三维钙钛矿异质结薄膜的太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及光电材料与器件，具体涉及一种基于二维/三维钙钛矿异质结薄膜的太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，有机-无机杂化三维钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能受到广泛关注。三维钙钛矿材料具有较长的电荷载流子扩散长度、较高的光吸收系数、较高的载流子迁移率以及可调控的光学带隙等特点，结合溶液加工等低成本制备方式，在太阳能电池领域展现出良好的应用前景。然而，三维钙钛矿材料对外界环境因素较为敏感，在水分、氧气、热和光照等因素作用下容易发生性能衰减，其长期稳定性仍是限制实际应用的重要因素。三维钙钛矿太阳能电池性能下降通常与光电转换层表面缺陷、晶界缺陷以及界面处的非辐射复合等因素有关。针对上述问题，研究人员提出了界面工程、添加剂工程、组分调控以及分子修饰等多种方法。其中，通过在三维钙钛矿光电转换层表面引入低维钙钛矿结构，利用低维钙钛矿中有机组分所具有的疏水特性以及对表面缺陷的钝化作用，以改善器件性能和稳定性，是近年来受到关注的一种技术方案。

2、然而，现有低维/三维钙钛矿异质结结构仍存在进一步优化的空间：一方面，二维钙钛矿中引入的大体积有机胺阳离子可增强其疏水性并抑制离子迁移，但同时也使得载流子传输具有各项异性，二维钙钛矿在结晶时通常倾向于平行于衬底生长，这种取向使得绝缘性有机胺阳离子间隔层将阻碍载流子从三维钙钛矿层到电子传输层的纵向传输，从而显著增加界面串阻，降低器件的填充因子和光电流，限制器件效率的提升；另一方面，现有溶液处理方式通常需要使含有机胺卤化物的溶液与三维钙钛矿表面充分接触，在处理过程中，溶剂与三维钙钛矿层之间可能发生组分交换或局部溶解等现象，从而影响薄膜表面形貌和缺陷状态，最终引入额外的表面缺陷；此外，还形成完整连续的二维钙钛矿层，完全覆盖在三维钙钛矿层表面，不利于载流子的纵向传输。

3、综上，如何进一步优化低维钙钛矿的形成状态以及低维/三维异质界面的结构特征，以实现器件效率和稳定性的协同提升，仍是本领域需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种基于二维/三维钙钛矿异质结薄膜的太阳能电池及其制备方法，能够有效解决现有低维/三维钙钛矿异质结中低维钙钛矿连续覆盖导致载流子传输受阻，以及传统溶液处理过程中容易对三维钙钛矿表面造成损伤，难以兼顾器件光电性能与稳定性的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、第一方面，本发明提供一种基于二维/三维钙钛矿异质结薄膜的太阳能电池的制备方法，方法包括：

4、（1）在透明导电衬底上沉积电子传输层；

5、（2）在所述电子传输层上沉积三维钙钛矿光电转换层；

6、（3）将有机胺卤化物溶液喷涂于加热的所述三维钙钛矿光电转换层表面，发生原位反应并非均匀结晶形成二维钙钛矿，得到二维/三维钙钛矿异质结薄膜；

7、（4）在所述二维/三维钙钛矿异质结薄膜上沉积空穴传输层，并对所述空穴传输层进行氧化处理；

8、（5）在氧化处理后的所述空穴传输层上沉积金属电极，得到二维/三维钙钛矿异质结太阳能电池。

9、进一步的，所述透明导电衬底为ito玻璃与ito-pen衬底的一种。

10、进一步的，所述电子传输层的材料为sno2。

11、进一步的，在步骤（2）中，包括：

12、将三维钙钛矿前驱体溶液涂覆在所述电子传输层上，并经热退火结晶处理，形成甲脒-铯离子混合的三维多晶钙钛矿薄膜。

13、进一步的，所述三维钙钛矿前驱体溶液为将碘化铅、碘化甲脒、碘化铯和氯化甲胺溶于n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，并经加热、搅拌与过滤所得。

14、进一步的，所述三维钙钛矿前驱体溶液中，碘化铅的浓度为1.5 m，碘化甲脒的浓度为1.36 m，碘化铯的浓度为0.09 m，氯化甲胺的浓度为0.15 m；n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4∶1。

15、进一步的，步骤（3）中，所述有机胺卤化物溶液的质量浓度为0.5～10 mg/ml。优选的，所述有机胺卤化物溶液的质量浓度为1 mg/ml。

16、进一步的，所述有机胺卤化物选自ch3(ch2)n1nh3x、(ch2)n2(nh3)2x2、c6h5(ch2)n3nh3x、c6h4(ch2)n4(nh3)2x2、nh2c(=nh)nh2.hx以及上述有机胺卤化物的含氟衍生物中的一种；

17、其中，n1为≥1的整数；n2为≥2的整数；n3为≥1的整数；n4为≥2的整数；x为ci、br、i中的一种。优选的，所述有机胺卤化物为4-(三氟甲基)苯乙胺盐酸盐。

18、进一步的，所述有机胺卤化物溶液的溶剂为烷基醇类溶剂，优选为异丙醇。

19、步骤（3）中，所述有机胺卤化物溶液采用气体雾化喷涂的方式进行喷涂，喷涂过程中，通过控制喷头与衬底之间的距离、所述有机胺卤化物溶液的注液速度、雾化气体压力以及喷头相对于所述三维钙钛矿光电转换层的移动速度进行喷涂。

20、进一步的，所述喷涂过程在相对湿度为30%～70%的空气环境中进行，将所述有机胺卤化物溶液注入喷腔中，喷头与所述三维钙钛矿光电转换层之间的距离为10～30 cm，注液速度为0.2~1 mm/min，所述雾化气体为氮气，雾化气体压力为0.2～0.8 mpa，所述喷头相对于所述三维钙钛矿光电转换层的移动速度为50～100 mm/min。

21、进一步的，步骤（3）中，对所述三维钙钛矿光电转换层的加热温度为70～100 ℃，优选为80 ℃；

22、喷涂结束后还包括继续加热处理，加热时间为5 min。

23、进一步的，步骤（4）中，包括：

24、将空穴传输层溶液涂覆于所述二维/三维钙钛矿异质结薄膜上，待溶剂挥发后形成所述空穴传输层；

25、随后将沉积有所述空穴传输层的衬底置于相对湿度小于20%、氧含量大于80%的环境中静置，对所述空穴传输层进行氧化处理；

26、所述空穴传输层溶液为将2 ,2 ',7 ,7 '-四[n ,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9 ,9 '－螺二芴、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液、三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶，加入到氯苯溶剂中，所制得。

27、进一步的，所述二维钙钛矿在所述三维钙钛矿光电转换层表面呈非连续分布，即局域覆盖的，且所述三维钙钛矿光电转换层表面具有未被所述二维钙钛矿覆盖的区域。

28、进一步的，步骤（5）中，所述金属电极材质为au、ag或cu。

29、第二方面，本发明还提供一种基于二维/三维钙钛矿异质结薄膜的太阳能电池，所述太阳能电池根据第一方面中所记载的方法制得，包括依次设置的透明导电衬底、电子传输层、三维钙钛矿光电转换层、局域覆盖于所述三维钙钛矿光电转换层上的二维/三维钙钛矿异质结、空穴传输层和金属电极。

30、本发明提供的技术方案，与已知的现有技术相比，具有如下有益效果：

31、1、本发明通过采用喷涂法将有机胺卤化物溶液施加于三维钙钛矿光电转换层表面，使有机胺卤化物在三维钙钛矿表面原位反应形成局域覆盖的二维/三维钙钛矿异质结结构，该局域覆盖结构在利用二维钙钛矿对三维钙钛矿表面进行缺陷调控和保护的同时，减少了连续二维钙钛矿层对载流子传输的不利影响，从而提高了基于该异质结薄膜的太阳能电池光电转换性能；

32、2、本发明通过采用喷涂方式制备二维/三维钙钛矿异质结，相较于传统旋涂或刮涂等溶液沉积方式，可减少有机胺卤化物溶液在三维钙钛矿表面的覆盖量及停留时间；同时，在喷涂过程中对三维钙钛矿薄膜进行加热，使喷涂液滴接触薄膜后快速挥发并促进原位结晶，从而降低醇类溶剂对三维钙钛矿表面组分的不利影响，有利于获得稳定的异质界面结构；

33、3、本发明通过在三维钙钛矿光电转换层表面形成局域二维钙钛矿结构，利用二维钙钛矿中有机组分的疏水特性以及缺陷钝化作用，降低三维钙钛矿表面缺陷对器件性能的不利影响，提高了二维/三维钙钛矿异质结薄膜的环境稳定性；

34、4、本发明制备得到的二维/三维钙钛矿异质结薄膜应用于太阳能电池时，相较于未形成二维/三维异质结结构的三维钙钛矿太阳能电池，具有更高的光电转换效率以及更好的湿度稳定性。