一种空穴修饰层和钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池，特别涉及一种空穴修饰层和钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、在钙钛矿太阳能电池中，界面处的能级匹配和电荷转移效率对器件的性能起到决定性作用。钙钛矿活性层与电极之间通常通过电子传输层（etl）和空穴传输层（htl）进行耦合。然而，多晶钙钛矿薄膜界面处存在大量的缺陷、钙钛矿与界面之间的化学不稳定性，会导致界面电荷复合严重和能量损耗，降低钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。此外，界面缺陷的存在还会加速钙钛矿材料的降解，降低钙钛矿太阳能电池的长期运行稳定性。因此，界面工程成为提高钙钛矿太阳能电池性能的重要手段。

2、现有的有机小分子因其结构可调性、易于功能化及制备简便性，在界面修饰领域得到了广泛应用。特别是有机小分子能够通过化学键合和物理吸附双重作用，有效钝化钙钛矿太阳能电池埋底界面缺陷，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。尽管目前的有机小分子界面材料可以有效的钝化埋底界面缺陷，调控钙钛矿与金属氧化物界面的能带排布，促进埋底界面电荷的有效传输，然而钙钛矿材料本身的多晶特性、内部存在较多的离子空位（如pb2+、i-）或晶界缺陷，也会显著降低载流子寿命和迁移效率。因此，钙钛矿下表面和金属氧化物上表面的这些缺陷会引起严重的非辐射复合损失，损害器件性能。为了克服上述问题，研究人员已经开发了多种钝化材料和策略，例如选用无机钝化材料，例如氧化铝和氟化锂等，或者选用一些高分子材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）或者聚苯乙烯（ps），或者选用目前一些带有磷酸基团的小分子。尽管这些材料可以一定程度上覆盖界面缺陷，然后像无机材料，其功能性单一，仅能调控钙钛矿和金属氧化物界面能级，作为一个场钝化层。聚合物材料对于厚度较为敏感，小分子钝化剂目前结构较为单一，可实现缺陷钝化的功能性位点不多，尽管能够有效钝化金属氧化物界面缺陷，然而，对于与金属氧化物界面接触的钙钛矿下界面的一些离子缺陷并未能进行有效的修饰。

3、现有的有机小分子材料结构中可与钙钛矿和金属氧化物界面发生作用的功能性基团较为单一，难以协同调控钙钛矿和金属氧化物界面的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于，提供一种空穴修饰层和钙钛矿太阳能电池及其制备方法，空穴修饰层使用一种新型螺环分子功能化材料，该材料不仅可通过自组装方式键合在金属氧化物空穴传输层表面，同时分子骨架结构中特征原子的存在可以协同钝化钙钛矿活性层下界面的离子缺陷，在保证较好的界面电荷提取的同时也能实现对钙钛矿晶体的调控，从而进一步提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

2、本发明是这样实现的，提供一种空穴修饰层，所述空穴修饰层的制备材料为n1、n2、n3、n4中任意一种，所述n1、n2、n3、n4材料的具体化学结构式分别为：

3、。

4、所述n1、n2、n3、n4材料的分子骨架包括螺环骨架单元，在螺环骨架单元上具有可与钙钛矿离子相互作用的位点se和o原子，还有分子末端可与金属氧化物键合的磷酸基团。

5、本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的空穴修饰层的制备方法，包括如下步骤：选取所述n1、n2、n3、n4材料中任意一种与溶剂dmf配置成浓度为0.5mg/ml溶液，以3000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件将溶液涂覆在已制备的空穴传输层表面，在温度100℃退火10min，即得到所需的空穴修饰层。

6、本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿太阳能电池，其内部结构包括由下至上依次层状排布的基底、透明电极层、金属氧化物空穴传输层、空穴修饰层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极，其中空穴修饰层采用如前所述的空穴修饰层的制备方法制备的。

7、本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在洗净的基底表面依次制备透明导电层和金属氧化物空穴传输层），采用如前所述空穴修饰层的制备方法在金属氧化物空穴传输层制备空穴修饰层，然后依次在空穴修饰层表面制备钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

8、与现有技术相比，本发明的空穴修饰层的制备材料为n1、n2、n3、n4中任意一种，该材料不仅可在氧化镍表面可以形成界面偶极，改变氧化镍表面的能带排布，此外，n1、n2、n3或n4材料分子结构中的氧原子和硒原子上的孤对电子可以与钙钛矿层中的铅离子形成键合作用，钝化钙钛矿埋底离子缺陷。这些材料的引入可有效提高钙钛矿太阳电池的性能。其中将n1、n2、n3或n4材料引入到钙钛矿太阳能电池中，可以提升最终的光电转换效率。n1、n2、n3或n4材料不仅可以有效钝化氧化镍的表面缺陷，抑制氧化镍对钙钛矿的降解，提升了界面处载流子的提取率，减少载流子的复合，同时分子结构中的氧原子可以有效地钝化钙钛矿埋底界面的离子缺陷。将n1、n2、n3或n4材料应用到p-i-n钙钛矿体系中，制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压可从1.10v提升至1.18v，电流密度可从24.42ma/cm2提升至25.23ma/cm2，光电转换效率由22.26%提高至24.73%。

1.一种空穴修饰层，其特征在于，所述空穴修饰层的制备材料为n1、n2、n3、n4中任意一种，所述n1、n2、n3、n4材料的具体化学结构式分别为：

2.如权利要求1所述的空穴修饰层，其特征在于，所述n1材料的制备方法包括如下步骤：将1摩尔当量的10h-螺[吖啶-9,9'-硒氧杂蒽]、10ml的1,4-二溴丁烷、0.1摩尔当量的四丁基溴化铵及50%质量百分比的氢氧化钾水溶液加入干燥的反应瓶中，置换氩气后，60℃加热回流反应12小时，萃取、旋干溶剂，柱层析得到中间产物i1；将中间产物i1及亚磷酸三乙酯加入到干燥的反应瓶中，置换氩气后，160℃加热回流反应12小时，减压蒸馏溶剂，柱层析得到中间产物i2；中间产物i2加入到干燥的反应瓶中，然后加入溶剂二氧六环，置换氩气后，加入三甲基溴硅烷，常温反应12h；旋干溶剂，加入甲醇和水，常温反应12h，旋掉部分溶剂，抽滤得到终产物n1材料。

3.如权利要求1所述的空穴修饰层，其特征在于，所述n2材料的制备方法包括如下步骤：将1摩尔当量的3',6'-二甲氧基-10h-螺[吖啶-9,9'-硒氧蒽]、10ml的1,4-二溴丁烷、0.1摩尔当量的四丁基溴化铵及50%质量百分比的氢氧化钾水溶液加入干燥的反应瓶中，置换氩气后，60℃加热回流反应12小时，萃取、旋干溶剂，柱层析得到中间产物i3；将中间产物i3及亚磷酸三乙酯加入到干燥的反应瓶中，置换氩气后，160℃加热回流反应12小时，减压蒸馏溶剂，柱层析得到中间产物i4；中间产物i4加入到干燥的反应瓶中，然后加入溶剂二氧六环，置换氩气后，加入三甲基溴硅烷，常温反应12h；旋干溶剂，加入甲醇和水，常温反应12h，旋掉部分溶剂，抽滤得到终产物n2材料。

4.如权利要求1所述的空穴修饰层，其特征在于，所述n3材料的制备方法包括如下步骤：将1摩尔当量的3',6'-双(2-甲氧基乙氧基)-10h-螺[吖啶-9,9'-硒氧蒽]、10ml的1,4-二溴丁烷、0.1摩尔当量的四丁基溴化铵及50%质量百分比的氢氧化钾水溶液加入干燥的反应瓶中，置换氩气后，60℃加热回流反应12小时，萃取、旋干溶剂，柱层析得到中间产物i5；将中间产物i5及亚磷酸三乙酯加入到干燥的反应瓶中，置换氩气后，160℃加热回流反应12小时，减压蒸馏溶剂，柱层析得到中间产物i6；将中间产物i6加入到干燥的反应瓶中，然后加入溶剂二氧六环，置换氩气后，加入三甲基溴硅烷，常温反应12h；旋干溶剂，加入甲醇和水，常温反应12h，旋掉部分溶剂，抽滤得到终产物n3材料。

5.如权利要求1所述的空穴修饰层，其特征在于，所述n4材料的制备方法包括如下步骤：将1摩尔当量的3',6'-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-10h-螺[吖啶-9,9'-硒氧蒽]、10ml的1,4-二溴丁烷、0.1摩尔当量的四丁基溴化铵及50%质量百分比的氢氧化钾水溶液加入干燥的反应瓶中，置换氩气后，60℃加热回流反应12小时，萃取、旋干溶剂，柱层析得到中间产物i7；将中间产物i7及亚磷酸三乙酯加入到干燥的反应瓶中，置换氩气后，160℃加热回流反应12小时，减压蒸馏溶剂，柱层析得到中间产物i8；将中间产物i7加入到干燥的反应瓶中，然后加入溶剂二氧六环，置换氩气后，加入三甲基溴硅烷，常温反应12h；旋干溶剂，加入甲醇和水，常温反应12h，旋掉部分溶剂，抽滤得到终产物n4材料。

6.一种如权利要求1至5中任意一项所述的空穴修饰层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：选取所述n1、n2、n3、n4材料中任意一种与溶剂dmf配置成浓度为0.5mg/ml溶液，以3000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件将溶液涂覆在已制备的空穴传输层表面，在温度100℃退火10min，即得到所需的空穴修饰层。

7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其内部结构包括由下至上依次层状排布的基底（1）、透明电极层（2）、金属氧化物空穴传输层（3）、空穴修饰层（4）、钙钛矿活性层（5）、电子传输层（6）、空穴阻挡层（7）和金属电极（8），其中空穴修饰层（4）采用如权利要求6所述的空穴修饰层的制备方法制备的。

8.如权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述基底（1）的制备材料为玻璃或石英或柔性pet或柔性pen，透明电极层（2）的制备材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡或薄层金属，金属氧化物空穴传输层（3）的制备材料为氧化镍；所述钙钛矿活性层（5）的制备材料为分子式为abx3型钙钛矿材料，其中，a位为铯离子（cs+）、甲胺阳离子（ma+）、甲脒阳离子（fa+）中至少一种，b位为铅离子（pb2+），x位为氯离子（cl-）、溴离子（br-）、碘离子（i-）中至少一种；电子传输层（6）的制备材料为pcbm、c60或者zno中任意一种，空穴阻挡层（7）的制备材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或bcp，金属电极层（8）的制备材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡及氟掺氧化锡中任意一种，其中，所述透明电极层（2）的厚度为1~500nm，金属氧化物空穴传输层（3）的厚度为10~30nm，电子传输层（6）的厚度为50~100nm，空穴阻挡层（7）的厚度为5~10nm，金属电极层（8）的厚度为100~300nm。

9.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在洗净的基底（1）表面依次制备透明导电层（2）和金属氧化物空穴传输层（3），采用如权利要求6所述空穴修饰层的制备方法在金属氧化物空穴传输层（3）制备空穴修饰层（4），然后依次在空穴修饰层（4）表面制备钙钛矿活性层（5）、电子传输层（6）、空穴阻挡层（7）和金属电极（8），完成钙钛矿太阳能电池的制备。

10.如权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：