一种低温固化钙钛矿光伏电池及制备方法与流程

本发明涉及光伏电池材料与器件制造，具体涉及一种低温固化钙钛矿光伏电池及其制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿光伏电池具有溶液加工、带隙可调和吸收系数高等特点，在典型器件结构中，钙钛矿吸光层与电荷传输层之间的界面状态会影响载流子抽取、界面复合、离子迁移以及器件稳定性。因此，在钙钛矿吸光层表面设置钝化层、修饰层或保护层，是本领域常见的改进方向。

2、现有技术中，已有采用可聚合丙烯酸基小分子处理铅卤钙钛矿薄膜的方法。该类方案可将含丙烯酸基的小分子覆盖于已结晶的钙钛矿薄膜表面，并通过室温光照固化形成修饰层，以改善薄膜疏水性和表面缺陷状态。该路线主要依赖丙烯酸基自由基光固化体系形成钝化或保护结构。

3、现有技术中，也已有采用自交联硅氧烷分子修饰钙钛矿薄膜表面的方案。该类分子可含有咪唑基、脒基、羧基、磷酸基、胍基、硫脲基等富电子基团，以与钙钛矿表面未配位金属离子相互作用；同时，硅氧烷基团可发生水解缩合，从而形成具有一定疏水性的修饰层。

4、现有技术中，还已有基于dcl交联界面钝化层的钙钛矿太阳能电池。该类方案可在钙钛矿光吸收层上形成交联界面钝化层，通过锚定基团与钙钛矿表面缺陷相互作用，并在一定退火条件下形成交联网络。

5、上述技术为钙钛矿界面钝化和稳定性提升提供了不同思路，但对于同时兼顾未配位金属缺陷钝化、卤素离子迁移抑制、低温成膜和界面阻隔稳定性的功能层，仍有进一步优化空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低温固化钙钛矿光伏电池及其制备方法，使钙钛矿吸光层与电荷传输层之间能够在不采用高温处理的条件下形成兼具界面钝化、卤素离子固定、阻隔保护和低温交联成网作用的功能层。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供一种低温固化钙钛矿光伏电池，包括透明导电基底、第一电荷传输层、钙钛矿吸光层、第二电荷传输层和背电极，所述钙钛矿吸光层与所述第二电荷传输层之间设置有厚度为5nm~120nm的低温固化功能层；

4、所述低温固化功能层由低温固化组合物原位固化形成，以离子-配位-氟硅双固化化合物、可阳离子开环固化基体、潜伏酸引发剂和硅烷缩合催化剂的合计质量为100份计，所述低温固化组合物包括离子-配位-氟硅双固化化合物15~70份、可阳离子开环固化基体25~85份、潜伏酸引发剂0.1~4份和硅烷缩合催化剂0.01~1份；

5、所述离子-配位-氟硅双固化化合物为由含氟烷基烷氧基硅烷、lewis碱硅烷、阳离子硅烷以及环氧硅烷和/或氧杂环丁烷硅烷经预水解缩合得到的硅氧烷低聚物；所述硅氧烷低聚物同时含有氟硅阻隔链段、lewis碱配位基团、阳离子卤素固定基团以及环氧基和/或氧杂环丁烷基，且含有可继续水解缩合的烷氧基硅烷基。

6、优选地，所述含氟烷基烷氧基硅烷、lewis碱硅烷、阳离子硅烷与环氧硅烷和/或氧杂环丁烷硅烷的摩尔比为1~5：0.5~2：0.5~2：1~4。

7、优选地，所述含氟烷基烷氧基硅烷选自三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)硅烷中的一种或两种；所述lewis碱硅烷选自n,n'-双(3-三乙氧基硅丙基)硫脲、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲中的一种或两种；所述阳离子硅烷选自n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]-n,n,n-三甲基氯化铵、1-甲基-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]咪唑鎓氯化物中的一种或两种；所述环氧硅烷和/或氧杂环丁烷硅烷选自3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]甲基]氧杂环丁烷中的一种或两种。

8、优选地，所述低温固化功能层的厚度为8nm~80nm；所述离子-配位-氟硅双固化化合物为20~55份。

9、优选地，所述可阳离子开环固化基体选自1,3-双(3-缩水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]甲基]氧杂环丁烷中的一种或多种。

10、优选地，所述低温固化组合物还包括表面改性的纳米阻隔填料；相对于所述离子-配位-氟硅双固化化合物、所述可阳离子开环固化基体、所述潜伏酸引发剂和所述硅烷缩合催化剂的合计质量100份，所述表面改性的纳米阻隔填料为0.1~5份；

11、所述表面改性的纳米阻隔填料选自经三乙氧基(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)硅烷表面处理的纳米sio2、经3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷表面处理的纳米al2o3、经三乙氧基(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)硅烷表面处理的片状bn中的一种或多种，所述表面改性的纳米阻隔填料的平均粒径或片径为10nm~300nm。

12、优选地，所述钙钛矿吸光层的材料为abx3型钙钛矿材料，其中a位阳离子包括甲胺离子、甲脒离子、铯离子和铷离子中的一种或多种，b位金属离子包括铅离子和/或锡离子，x位卤素离子包括碘离子、溴离子和氯离子中的一种或多种；所述第一电荷传输层和所述第二电荷传输层分别独立地选自电子传输层或空穴传输层，所述电子传输层包括sno2、tio2、zno、c60、pcbm中的一种或多种，所述空穴传输层包括niox、ptaa、spiro-ometad、pedot:pss、cuscn中的一种或多种。

13、本发明还提供了上述低温固化钙钛矿光伏电池的制备方法，包括如下步骤：

14、s1、提供透明导电基底，并在所述透明导电基底上形成第一电荷传输层；

15、s2、在所述第一电荷传输层上形成钙钛矿吸光层；

16、s3、在所述钙钛矿吸光层远离所述第一电荷传输层的一侧涂覆低温固化组合物；

17、s4、对涂覆所述低温固化组合物后的钙钛矿吸光层进行365 nm～405 nm光照处理，并在40℃～100℃下进行热处理，使所述低温固化组合物在钙钛矿吸光层表面原位形成厚度为5 nm～120 nm的功能层；

18、s5、在所述低温固化功能层上形成第二电荷传输层和背电极，得到所述低温固化钙钛矿光伏电池。

19、优选地，步骤s3之前还包括制备所述低温固化组合物的步骤：将所述可阳离子开环固化基体溶解于溶剂中，加入所述离子-配位-氟硅双固化化合物并搅拌10min~120min，再加入所述潜伏酸引发剂和所述硅烷缩合催化剂，避光搅拌5min~60min，然后经0.1μm~0.45μm滤膜过滤；所述溶剂选自异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、苯甲醚、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚和氟醚类溶剂中的一种或多种。

20、优选地，步骤s3中，所述涂覆方式为旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂或喷墨打印；当采用旋涂时，转速为1500rpm~5000rpm，时间为10s~60s；步骤s4中，所述365nm~405nm光照的时间为10s~300s，所述40℃~100℃热处理的时间为1min~20min；步骤s4之后还包括在20℃~60℃下静置30s~10min的后处理步骤。

21、本发明的作用机理在于，lewis碱配位基团能够与钙钛矿吸光层表面的未配位铅离子和/或锡离子产生相互作用，从而有利于降低界面缺陷和非辐射复合；阳离子卤素固定基团能够与钙钛矿中的碘离子、溴离子或氯离子形成静电作用或离子缔合作用，从而有利于抑制卤素离子在界面处的迁移和累积；氟硅阻隔链段具有较低表面能，并且其所含烷氧基硅烷基可发生水解缩合反应，有利于形成阻隔性较好的界面微环境；环氧基和/或氧杂环丁烷基能够在潜伏酸引发剂作用下发生阳离子开环固化，并与可阳离子开环固化基体共同形成交联网络，上述阳离子开环固化与烷氧基硅烷缩合固化相互配合，形成双固化网络。

22、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

23、本发明将阳离子卤素固定基团、lewis碱配位基团、氟硅阻隔链段以及低温交联基团集成于同一离子-配位-氟硅双固化化合物中，使低温固化功能层同时具备界面钝化、离子迁移抑制、阻隔保护和低温交联成网作用；低温固化功能层设置于钙钛矿吸光层与第二电荷传输层之间，能够直接作用于影响载流子抽取和界面稳定性的关键界面。

24、本发明的低温固化组合物通过潜伏酸引发剂和硅烷缩合催化剂配合，在不高于110℃的条件下即可形成稳定的功能层，有利于提高与钙钛矿吸光层的工艺兼容性；本发明的配方比例、层厚和固化条件可通过涂布浓度、涂布方式、光照时间和热处理时间进行调节，便于后续扩展至不同器件结构和不同涂布工艺。