一种有机-无机复合热电材料及其制备方法

本发明涉及热电材料，具体涉及一种有机-无机复合热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、热电转换技术可实现热能与电能的直接相互转换，在工业废热回收、可穿戴电子供能及分布式能源系统等领域具有重要应用价值。传统无机热电材料（如bi2te3、pbte等）虽具备较高的热电优值（zt），但普遍存在原料稀缺、加工温度高、质地脆硬及柔性差等瓶颈，难以适配曲面热源及微型化器件需求；而聚苯胺（pani）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（pedot）等导电聚合物虽具有质轻、柔性好、低成本及易加工等优势，但其电导率与seebeck系数往往此消彼长，且热导率调控手段有限，导致zt值普遍偏低，单一有机体系难以满足实用化要求。

2、为兼顾无机材料的高电输运性能与有机材料的柔性加工优势，有机-无机复合热电材料成为当前研究热点。然而，现有复合体系仍面临严峻挑战：一方面，无机填料与有机基体间界面相容性差，界面缺陷与势垒导致载流子传输受阻，非但不能有效提升电导率，反而引入额外的界面散射与复合中心；另一方面，无机填料的随机分散易造成渗流阈值过高、网络不连续，且缺乏对载流子能量分布的筛选机制，难以实现电导率与seebeck系数的协同优化。此外，现有复合薄膜多依赖单一导电聚合物网络，载流子跳跃路径单一，传输效率受限；同时，传统复合策略较少利用光热-热电耦合效应，未能将光热转换产生的局域温度梯度有效转化为额外热电压，能量利用维度单一。

3、因此，如何通过界面分子桥接构建高效载流子注入通道、构筑双导电网络降低渗流阈值、并引入光热协同机制以突破现有热电性能瓶颈，已成为有机-无机复合热电材料领域亟待解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种有机-无机复合热电材料及其制备方法，通过3-巯基丙酸分子桥接，在co3o4/znwo4、碳纳米管与pani之间构建紧密的化学键合界面，消除界面势垒并促进载流子跨界面高效注入；碳纳米管与pedot nws协同构筑三维互穿双网络，分别提供面内长程传输与链间短程跳跃通道，显著降低渗流阈值；co3o4/znwo4异质结借助界面能带弯曲产生能量过滤效应，优先筛选高能载流子以协同提升seebeck系数与电导率，同时co3o4的光热转换与碳纳米管宽光谱吸收耦合，建立光照诱导局域温度梯度以放大热电压输出。csa-间甲酚二次掺杂协同诱导pani分子链伸展以增强极化子离域，laa后处理同步调控双网络氧化还原平衡以优化载流子浓度；多尺度界面声子散射有效抑制晶格热导率，最终通过界面桥接-网络互穿-光热驱动的协同机制，赋予薄膜优异的热电优值、柔韧性与光热-热电耦合特性，适用于柔性热电器件及太阳能热电协同发电领域。

2、本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

3、本发明提供一种有机-无机复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、将碳纳米管、znwo4、co3o4、pani和樟脑磺酸进行研磨混合，得到薄膜粉体；

5、步骤二、将n,n-二甲基甲酰胺和间甲酚混合搅拌均匀，再加入薄膜粉体搅拌均匀，得到pani掺杂分散液；

6、步骤三、将pedot nws加入pani掺杂分散液中，经超声处理和搅拌处理，再经抽滤处理和干燥处理，得到复合薄膜；

7、步骤四、将laa加入水中搅拌均匀，再将复合薄膜加入其中，经加热处理，干燥后得到有机-无机复合热电材料。

8、本发明进一步的改进在于，pani的制备方法包括以下步骤：

9、步骤a1、将过硫酸铵加入酸液i中，搅拌加热，得到aps分散液；

10、步骤a2、将苯胺单体和3-巯基丙酸加入酸液ii中，经超声处理和搅拌处理，得到苯胺分散液；

11、步骤a3、将aps分散液加入苯胺分散液中，在低温条件下搅拌进行聚合反应，得到聚合产物；

12、步骤a4、将聚合产物加入氨水中，搅拌后进行洗涤和干燥处理，得到pani。

13、本发明进一步的改进在于，步骤a1中，酸液i为浓度1~1.5mol/l的盐酸溶液，加热的温度为40-50℃；

14、步骤a2中，酸液ii为浓度0.9~1.2mol/l的盐酸溶液；

15、步骤a3中，低温的温度为0~5℃，搅拌的时间为8~12h；

16、步骤a4中，氨水的浓度为0.4~0.8mol/l，搅拌的时间为24~36h。

17、本发明进一步的改进在于，pani的原料中，过硫酸铵、苯胺单体和3-巯基丙酸的质量比为5~8:2~4:0.5~1.5。

18、本发明进一步的改进在于，pedot nws的制备方法包括以下步骤：

19、步骤b1、将十二烷基硫酸钠和pvp加入水中搅拌，得到分散液a；

20、步骤b2、将三氯化铁加入水中搅拌加热，再加入edot单体继续加热搅拌，得到分散液b；

21、步骤b3、将分散液b加入分散液a中，搅拌加热，再加入甲醇和二甲基亚砜搅拌，经洗涤和干燥处理，得到pedot nws。

22、本发明进一步的改进在于，pedot nws的原料中，十二烷基硫酸钠、三氯化铁、edot单体、二甲基亚砜、甲醇和pvp的质量比为1~3:0.3~0.6:0.1~0.2:0.4~0.7:4~8:0.3~0.5。

23、本发明进一步的改进在于，步骤b2中，加热的温度为50~70℃，加热的时间为12~18h；

24、步骤b3中，加热的温度为50~60℃，加热的时间为6~9h，二甲基亚砜的浓度为体积百分比5%~10%。

25、本发明进一步的改进在于，pani与碳纳米管、znwo4、co3o4和樟脑磺酸的质量比为1.5~2.5:1:0.1~0.3:0.5~0.9:0.4~0.8；

26、n,n-二甲基甲酰胺、间甲酚、pedot nws与pani和laa的质量比为20~30:10~15:0.6~1.2:1.5~2.5:0.1~0.5。

27、本发明进一步的改进在于，步骤三中，超声处理的频率为30khz，抽滤处理采用有机系滤膜，滤膜的孔径为0.45μm；步骤四中，加热处理的温度为70~90℃，加热处理的时间为10~20min。

28、本发明还提供一种有机-无机复合热电材料，采用如上述的制备方法制备得到。

29、与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：

30、本发明所制备的有机-无机复合热电材料，以碳纳米管为三维导电骨架，显著提升薄膜的机械强度与面内导电性；引入光热半导体 co3o4/znwo4异质结，利用 co3o4的本征光热转换特性强化热传输性能，并通过异质结界面能带弯曲产生能量过滤效应，优化seebeck 系数与电导率的协同关系。同时，pani 与 pedot nws 构建双导电聚合物网络，形成三维互穿渗流通道，降低载流子跃迁势垒；间甲酚对 pani 的二次掺杂促使其分子链由卷曲态转变为伸展态，增强共轭程度与极化子离域，进一步提升电导率与热电势。

31、本发明所制备的有机-无机复合热电材料，引入3-巯基丙酸修饰改善无机填料与有机基体的界面相容性，减少界面缺陷与载流子陷阱；碳纳米管、co3o4/znwo4与聚合物基体间形成多尺度异质界面，产生强烈的声子散射效应，有效抑制晶格热导率，从而在电导率提升的同时维持较低热导率，有利于获得高热电优值（zt）。laa 后处理精准调控 pani/pedot的氧化还原态，优化载流子浓度与费米能级位置；球磨-抽滤工艺实现纳米级均匀分散与面内定向排列，赋予薄膜优异的柔韧性与各向异性输运特性。该材料兼具光热-热电耦合功能与低温溶液加工优势，适用于柔性热电器件、可穿戴能量收集及太阳能热电协同发电领域。