一种碱性电解水用复合隔膜及其制备方法与应用

本发明涉及碱性水电解制氢，具体涉及一种碱性电解水用复合隔膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在碱性电解水制氢技术中，隔膜承担着隔离氢气和氧气、防止混合爆炸，同时允许氢氧根离子通过以形成完整电路的关键作用。隔膜性能直接决定产出气体的纯度和电解能耗；目前，碱性电解水隔膜的研究主要集中在提升机械强度、离子电导率、气体阻隔性和耐碱稳定性等方面；聚砜(psf/psu)类材料因其优异的成膜性、机械强度和化学稳定性，已成为复合隔膜的理想基体。然而，聚砜本征的疏水性严重限制了离子传导效率，导致电解过程中面电阻偏高，能耗增加；尽管可以通过磺化、接枝等化学改性方式提高其亲水性，但这些方法往往工艺复杂、成本较高，且可能牺牲基体的化学稳定性。

2、为改善聚砜隔膜的亲水性和离子传导能力，本领域普遍采用无机填料进行物理共混改性。其中，纳米二氧化锆(zro2)凭借其优异的耐强碱腐蚀性、良好的亲水性和热稳定性，被公认为聚合物基复合隔膜中最具潜力的增强相之一；然而，现有的纳米zro2填充聚砜复合隔膜仍存在明显不足：单一尺寸的纳米zro2在聚合物基体中极易团聚，分散均匀性差，导致隔膜局部缺陷增多；更为关键的是，这类隔膜无法从根本上解决离子传导率与机械强度、气密性之间的矛盾，高填料填充量虽然有利于提升离子传导，却往往以牺牲膜的柔韧性和气体阻隔性为代价。

3、研究表明，向zro2晶格中引入三价钇离子(y3+)进行掺杂，可以在取代zr4+的同时产生氧空位，从而在晶格内部构建起高效的氧离子传输通道，形成所谓的离子高速公路。以典型8mol%钇稳定氧化锆(ysz)为例，其氧空位浓度可达每立方厘米约2×10²¹个，理论上可极大地促进氢氧根离子在隔膜中的传输；然而，现有技术尚未将钇掺杂氧化锆(y-zro2)的氧空位效应与纳米颗粒的粒径调控策略协同应用于碱性电解水复合隔膜中，导致y-zro2的潜力无法被充分利用；如何通过填料设计与膜结构调控的协同，制备出一种兼具低面电阻、高气密性和优异耐碱稳定性的隔膜，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种碱性电解水用复合隔膜及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本申请提供了一种碱性电解水用复合隔膜，包括：

4、聚砜基体；

5、分散于所述聚砜基体中的钇掺杂纳米氧化锆颗粒；所述钇掺杂纳米氧化锆颗粒中的钇元素以三价钇离子y3+形式掺杂进入二氧化锆晶格，取代二氧化锆晶格中部分四价zr4+离子形成固溶体，所述钇掺杂纳米氧化锆颗粒的平均粒径为30nm～80nm，其中钇元素的掺杂摩尔含量为6%～10%，且所述钇掺杂纳米氧化锆颗粒的质量为所述聚砜基体质量的50%～70%；

6、所述复合隔膜具有指状孔结构，所述指状孔沿隔膜厚度方向贯穿延伸，所述复合隔膜的平均孔径为3nm～5nm，孔隙率为60%～70%，表面水接触角≤30°，在30质量%的koh水溶液中、80℃下的面电阻≤0.10ω·cm2。

7、可选的，所述钇掺杂纳米氧化锆颗粒的平均粒径为50nm，钇元素的掺杂摩尔含量为8%，且所述钇掺杂纳米氧化锆颗粒的质量为所述聚砜基体质量的60%。

8、可选的，所述复合隔膜在30质量%的koh水溶液中、60℃下浸泡30天后的质量损失率≤0.2%；在电流密度为500ma/cm²、温度为60℃、电解液为30质量%的koh水溶液的条件下，电解电压≤1.70v，且在相同条件下连续电解375h后，电压波动≤0.1v。

9、可选的，所述复合隔膜的泡点压力≥0.6bar，拉伸强度≥1.8mpa，断裂伸长率≥30%。

10、一种制备上述复合隔膜的方法，包括以下步骤：

11、s1，将聚砜树脂溶解于n-甲基吡咯烷酮中，得到聚砜溶液；

12、s2，向所述聚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合溶解，得到聚合物混合溶液；

13、s3，向所述聚合物混合溶液中加入钇掺杂纳米氧化锆粉末，分散均匀并脱除气泡，得到铸膜液；

14、s4，将所述铸膜液刮涂于基底上形成液膜，然后将带有所述液膜的基底浸入凝固浴中进行相转化，得到湿膜；

15、s5，将所述湿膜洗涤、干燥，得到所述复合隔膜。

16、可选的，步骤s1中，所述聚砜树脂与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5～10。

17、可选的，步骤s2中，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚砜树脂的质量比为0.8～1.2:1。

18、可选的，步骤s3中，所述钇掺杂纳米氧化锆粉末与聚砜树脂的质量比为0.5～0.7:1。

19、可选的，步骤s4中，所述凝固浴为去离子水与n-甲基吡咯烷酮的混合液，体积比为水:nmp=8:2～9.5:0.5；浸没时间为1h～4h。

20、一种复合隔膜在碱性水电解制氢装置中的应用。

21、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

22、本发明提供的碱性电解水用复合隔膜，通过将特定粒径(30-80nm)和特定钇掺杂浓度(6-10mol%)的纳米氧化锆颗粒，以高填充量(占聚砜质量50%-70%)均匀分散于聚砜基体中，并利用相转化工艺形成贯穿指状孔结构，实现了氧空位工程与纳米粒径的协同增效。一方面，y3+对zr4+的晶格取代在氧化锆内部引入高浓度氧空位，极大地增加了颗粒表面羟基密度，赋予隔膜超亲水特性(接触角≤30°)和优异的离子传导能力；另一方面，30-80nm的小粒径颗粒在聚合物基体中形成高密度界面网络，为氢氧根离子提供了快速的界面传输路径，而贯穿指状孔结构则大幅降低了离子在隔膜厚度方向的传质阻力；更为重要的是，平均孔径3-5nm的小孔结构保证了高气体阻隔性(泡点压力≥0.6bar)，高孔隙率(60%-70%)则确保了高电解液吸持率，两者的协同优化从结构上突破了传统隔膜离子传导率与气密性相互制约的矛盾；此外，均匀分散的钇掺杂纳米氧化锆颗粒构建了稳定的物理屏障，有效阻挡强碱对聚砜主链的侵蚀，实现了30天碱失量≤0.2%的优异耐碱稳定性；上述综合性能使得本发明的复合隔膜在500ma/cm²电流密度下电解电压≤1.70v，并能稳定运行375小时以上，表现出卓越的电解效率和长期运行可靠性，且整个制备过程仅涉及常规的相转化法，无需复杂设备，易于工业化放大。

1.一种碱性电解水用复合隔膜，其特征在于，包括：

2.一种制备权利要求1所述复合隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述聚砜树脂与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5～10。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚砜树脂的质量比为0.8～1.2:1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述钇掺杂纳米氧化锆粉末与聚砜树脂的质量比为0.5～0.7:1。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述凝固浴为去离子水与n-甲基吡咯烷酮的混合液，体积比为水:nmp=8:2～9.5:0.5；浸没时间为1h～4h。

7.一种权利要求1所述的复合隔膜在碱性水电解制氢装置中的应用。