一种钯或钯合金电镀液及其制备方法与流程

本发明涉及钯电镀，尤其涉及一种钯或钯合金电镀液及其制备方法。

背景技术：

1、钯镀层具备导电性优良、化学稳定性高、耐蚀性好等优点，在电子接插件、连接器、微电子元器件等领域应用广泛。目前工业钯电镀体系仍普遍存在析氢副反应严重的问题，电镀过程中阴极伴随大量氢气析出，不仅降低钯金属的电流效率，析出的氢易渗入镀层内部，引发氢脆缺陷，还会增大镀层残余内应力，造成镀层起皮、开裂，严重影响镀层服役可靠性。

2、为改善镀层外观与性能，现有工艺常添加糖精、硫脲类传统含硫光亮剂。该类物质虽可在一定程度上提升镀层光亮度，但抑氢能力有限，难以有效抑制析氢副反应，所得镀层氢含量偏高，残余内应力大，接触电学性能不佳。同时，多数市售添加剂适用ph窗口较窄，在酸性、弱碱性不同钯镀液体系下适配性差，难以同时兼顾光亮整平、低氢含量、低内应力、高电流效率多项指标。

3、现有技术中，萘醌类、二硫代酰胺类化合物已有报道用作电镀助剂，但单一结构分子往往仅具备光亮或者抑氢单一功能。将萘醌、乙二胺连接链、二硫代酰胺进行分子组装，构建多功能协同的钯电镀添加剂的相关技术较少。因此，开发一种能够兼顾抑氢、整平降应力、保障导电性能，适配多ph条件的钯电镀添加剂，对提升钯镀层综合品质，满足电子元器件的工业化生产需求，具有现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种钯或钯合金电镀液及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明首先提出一种钯或钯合金电镀液，包括如下浓度的各组分：钯源10～25g/l、络合剂80～120g/l、缓冲剂30～40g/l、抑氢整平添加剂3～30mg/l，余量为去离子水；所述电镀液ph值为2.0～9.8；

4、所述抑氢整平添加剂通过以下步骤制备：

5、s1、合成n,n-二甲基草酰胺酸甲酯：将草酸二甲酯与二甲胺按摩尔比1:1混合，以二氯甲烷或甲醇为溶剂，在-10～0℃低温条件下搅拌反应3～4h，反应结束后旋干溶剂，纯化得到n,n-二甲基草酰胺酸甲酯；

6、草酸二甲酯含有两个相邻的酯羰基，每个酯基均可发生氨解。二甲胺为亲核试剂，进攻酯羰基碳，二甲胺氮上的孤对电子进攻草酸二甲酯的一个酯羰基碳，形成四面体中间体，氮上的质子转移至氧负离子，得到中性四面体中间体，甲氧基作为离去基团离去，同时羰基重建，生成n,n-二甲基草酰胺酸甲酯；

7、s2、制备boc保护不对称草酰胺：将s1所得n,n-二甲基草酰胺酸甲酯与n-boc-乙二胺按摩尔比1:1.2混合，以二氯甲烷或甲醇为溶剂，室温搅拌12～16h进行酯酰胺交换反应，纯化得到boc保护不对称草酰胺中间体；

8、n-boc-乙二胺的伯胺端作为亲核试剂，进攻底物中的酯羰基碳，形成四面体中间体，甲氧基离去，羰基重建，生成酰胺键；

9、s3、硫化改性制备双硫代中间体：将s2所得boc保护不对称草酰胺中间体与五硫化二磷按摩尔比1:1.1混合，以无水甲苯为溶剂，氮气保护下回流反应4～8h，冷却后经淬灭、萃取、干燥、柱层析纯化，得到boc保护二硫代草酰胺中间体，脱保护得到游离氨基二硫代草酰胺；

10、底物含有两个酰胺羰基，在五硫化二磷作用下均被转化为硫代羰基；脱boc保护，释放游离胺；

11、；

12、s4、酰化缩合：将游离氨基二硫代草酰胺与草酰氯按摩尔比1:1.1混合，以无水二氯甲烷为溶剂、三乙胺为缚酸剂，0℃条件下反应2～3h，再加入与等游离氨基二硫代草酰胺摩尔的2-氨基萘-1,4-二酮，室温搅拌8～12h，经洗涤、干燥、柱层析纯化，得到抑氢整平添加剂。

13、；

14、游离伯胺的氮孤对电子进攻草酰氯的一个酰氯羰基碳，形成四面体中间体，氯离子离去，羰基重建，生成单酰胺酰氯；2-氨基萘-1,4-二酮的氨基进攻单酰氯的羰基碳，氯离去，形成最终酰胺键。2-氨基萘-1,4-二酮中氨基的孤对电子部分离域至醌环，亲核性较脂肪伯胺弱，因此需要室温反应8～12h以保证完全。萘醌环的吸电子性使氨基氮电子密度降低，但酰胺化仍可进行。

15、优选地，s1中所述纯化方式为减压蒸馏，全程控温≤30℃，避免双取代副产物生成；s1反应全程密闭低温，二甲胺采用缓慢滴加方式投料，滴加时间不少于60min。

16、优选地，s3中所述淬灭方式为饱和碳酸氢钠水溶液低温淬灭，淬灭后体系ph值控制为8.0～9.0；柱层析洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯混合液，体积比2:1。

17、优选地，s3中，脱保护具体包括：将boc保护二硫代草酰胺中间体置于三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中，室温搅拌50～70min，旋干溶剂后经碱性中和、萃取纯化，得到游离氨基二硫代草酰胺；

18、所述三氟乙酸与二氯甲烷体积比为1:1；碱性中和采用饱和碳酸氢钠水溶液，中和后体系ph值控制为8.0～9.0，避免强碱性导致硫代酰胺键水解。

19、优选地，各原料均采用电子级规格：所述钯源为氨基磺酸钯、氯化钯、四氨合氯化钯中的任意一种；所述络合剂为氨基磺酸；所述缓冲剂为硼酸。

20、本发明还提出前述钯或钯合金电镀液的制备方法，包括以下步骤：

21、步骤一、配制基础镀液：向水中依次加入络合剂、缓冲剂，搅拌至完全溶解，再加入钯源，持续搅拌20～30min至体系均一透明，采用ph调节剂调节体系ph值至目标区间，得到基础电镀液；

22、向去离子水中依次加入络合剂氨基磺酸、缓冲剂硼酸、钯源，氨基磺酸溶解并电离：

23、；

24、氨基磺酸为两性离子，水中部分电离，提供h⁺使初始溶液偏酸性（ph约1.2～2.0）；

25、硼酸在水中的溶解度有限，但在含氨基磺酸的酸性溶液中，硼酸通过与磺酸基形成氢键或弱配位而增溶。加热至40～50℃可加速其溶解并提高溶解度。

26、钯源溶解与络合：

27、以氨基磺酸钯pd(nh2so3)2为例：

28、；

29、游离pd2+立即被过量的氨基磺酸根络合：

30、；

31、氨基磺酸根可通过 氧原子（-so3-）或氮原子（-nh2）与钯配位。在酸性条件下，主要为o配位模式；在近中性条件下，n配位贡献增大。实际形成的是混合配位络合物，配位数通常为2～4。

32、体系中的主要络合平衡：

33、；

34、其中。

35、络合剂浓度为80～120g/l（约0.82～1.24mol/l），远高于钯离子浓度（10～25g/lpd，约0.094～0.235mol/l），确保钯离子以络合态稳定存在，游离pd2+浓度极低。

36、这使钯的平衡电位显著负移，避免钯离子在镀液配制或储存过程中被还原析出。

37、硼酸的缓冲机制：

38、；

39、当阴极析氢消耗h⁺（或局部oh-升高）时，硼酸释放h⁺缓冲ph：

40、；

41、在ph8～10区间缓冲能力最强。此外，硼酸可能在阴极表面形成硼酸盐吸附膜，作为共吸附物质调节金属沉积电位。

42、步骤二、配制添加剂母液：将抑氢整平添加剂溶于n-甲基吡咯烷酮，搅拌完全溶解后用水配制成浓度为10g/l的添加剂母液，避光过滤备用；

43、步骤三、混合定型：按照目标浓度将添加剂母液缓慢滴加至基础电镀液中，边滴加边搅拌，滴加完成后持续避光搅拌15～30min，经0.45μm滤膜过滤，得到钯或钯合金电镀液。

44、抑氢整平添加剂分子中含有的二硫代草酰胺片段具有两个相邻的硫代羰基硫原子。在阴极极化条件下，该片段可发生单电子还原或与表面吸附氢作用，形成2c-3e键，在电镀过程中，含硫有机物在阴极接受一个电子，形成硫自由基阴离子中间体：

45、；

46、该自由基与相邻硫原子作用即形成2c-3e键。

47、电极表面大量存在的吸附氢可向硫原子转移部分电子云，形成s-h-s三中心键。

48、2c-3e键的离域电子结构使其能在阴极和阳极间可逆地形成与断裂，充当电子中介体。

49、2c-3e物种具有较大的偶极矩和电子云密度，能牢固地锚定在钯表面的析氢活性位点上，阻塞水合质子的放电通道，提高析氢过电位。同时，s-h-s桥键的形成意味着氢原子已被硫原子部分捕获，降低了其进入钯晶格的概率。

50、由于2c-3e键能较低，其形成与断裂具有快速可逆性，使添加剂在电极表面的吸附呈现动态平衡。这种软吸附既能保证足够的覆盖度，又不会形成致密的绝缘阻挡层，允许钯离子在凹谷处正常沉积，从而实现微观整平而不造成明显夹杂。

51、2c-3e物种还可参与电极与钯离子之间的电子传递，降低金属沉积的活化能，提高阴极电流效率。同时，其可逆的氧化还原行为可与萘醌单元协同，形成一个电子缓冲体系，进一步消耗h_ads并稳定界面电位。

52、因此，本发明的抑氢整平添加剂通过其分子结构中硫原子的特殊排布，能够在电镀条件下自发生成两中心三电子活性物种，将物理吸附、化学清除氢和电子中介功能集于一体，从机理上实现了对析氢、内应力和表面粗糙度的多重调控，这是现有仅靠简单含硫基团吸附的添加剂所不具备的优势。

53、优选地，步骤一中，搅拌温度为40～50℃，搅拌转速为300～500r/min；ph调节剂为稀硫酸或稀氨水，根据镀液酸碱体系适配选用。

54、优选地，步骤二中，添加剂母液配制全程避光、常温操作，禁止加热，母液现配现用，储存时长不超过7天；n-甲基吡咯烷酮与超纯水体积比为1:9。

55、优选地，步骤三中，滴加转速为200～300r/min，全程避光操作；过滤后镀液静置脱泡30min，无沉淀、无浮渣、无气泡后备用。

56、在微观粗糙表面上，凸起处的电场强度高于凹谷处。添加剂分子在凸起处的吸附驱动力更强，形成更致密的吸附膜，使凸起处钯沉积速率降低。凹谷处吸附较少，钯沉积速率相对较高。这种差异导致表面逐渐趋于平整。

57、添加剂在液/固界面的吸附属于扩散控制的消耗过程。凸起处扩散层薄、添加剂补给快，吸附覆盖率高；凹谷处扩散路径长、补给慢，覆盖率低。这种扩散差异进一步强化了整平效果。

58、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

59、1.通过二硫代草酰胺锚定与萘醌氧化还原清除的协同机制，抑制析氢与镀层吸氢，显著降低内应力和氢脆风险。现有抑氢添加剂多为单一功能的含硫有机物或表面活性剂，仅能通过物理吸附部分覆盖析氢位点，对已吸附的原子氢缺乏主动清除能力，且在高电流密度区容易脱附失效。本发明添加剂分子中，二硫代草酰胺片段含多个软碱性硫原子，能与钯表面形成强化学吸附，持久占据析氢活性位点，提高析氢过电位；同时萘醌单元具有可逆的氧化还原活性，能够在阴极表面捕获已生成的吸附氢原子（h_ads），经半醌自由基中间体将其转化为氢醌，实现催化式清除氢。这种物理阻断、化学清除的双重抑氢机理，使镀层氢含量大幅下降，避免了β相氢化物形成及晶格膨胀，从而解决了钯镀层内应力过大和氢脆问题，效果优于仅靠吸附阻隔的传统添加剂。

60、2.通过选择性吸附与吸附-扩散控制实现微观整平，细化晶粒并提高光亮性，同时避免过量夹杂导致的镀层脆化。现有含硫光亮剂或整平剂多依赖强吸附，但分子结构单一，难以兼顾整平与镀层韧性，浓度稍高即造成硫夹杂增加、接触电阻升高。本发明添加剂分子中二硫代草酰胺单元提供强锚定作用，使分子在电极表面形成稳定吸附层；而草酰胺链和萘醌环赋予分子适宜的极性和空间位阻，使其优先吸附于微观凸起处，因凸起处电场集中且扩散补给快，吸附覆盖度高，沉积受抑制；凹谷处吸附少，沉积相对较快，从而实现微观整平。同时，萘醌的氧化还原缓冲作用使添加剂在电极表面保持动态吸附-脱附平衡，避免形成致密绝缘膜，晶粒细化而不产生明显夹杂，镀层光亮度提高且延展性和接触电阻性能优于传统强吸附型添加剂。

61、3.二硫代草酰胺片段在电镀条件下自发生成的两中心三电子活性物种，赋予了添加剂动态可逆吸附与电子中介功能，显著提升电流效率并稳定电极界面，这是现有静态吸附型添加剂所不具备的机理优势。现有含硫添加剂通常仅以分子形式物理吸附于电极表面，吸附层一旦形成即趋于静态致密，虽能抑制析氢，却也会阻碍钯离子的正常传质与放电，导致电流效率下降和镀层夹杂。本发明添加剂分子中相邻的硫代羰基硫原子在阴极极化下可发生单电子还原，形成两中心三电子键。这类键的键级仅为0.5，键能较低，具有快速可逆的形成-断裂特性，使添加剂在电极表面呈动态吸附平衡：既能维持足够的覆盖度以阻塞析氢活性位点，又不会形成致密的绝缘阻挡层，允许钯离子在凹谷处顺利还原，从而在抑制析氢的同时避免了对金属沉积的过度阻滞。更重要的是，2c-3e物种的电子离域特性使其可作为电极与钯离子之间的电子中介体，降低钯还原的活化能，提高阴极电流效率；同时与萘醌单元的氧化还原对协同，构成界面电子缓冲体系，持续捕获并氧化吸附氢原子，稳定电极电位。