一种异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及电催化二氧化碳还原，具体为一种异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电催化二氧化碳还原反应（co2rr）是将二氧化碳转化为高附加值多碳产物（如乙烯、乙醇等）的重要途径。铜基催化剂是目前唯一能以较高效率催化 co2rr产生多碳产物的金属催化剂。然而，铜基催化剂在实际电解过程中，面临着严重的析氢反应（her）竞争，导致多碳产物的法拉第效率和选择性较低。

2、金属有机配合物因其简单且明确的配位结构被广泛用作铜基催化剂的前驱体。然而，这类材料在强还原性的电解电位下往往会发生不可避免的电化学重构，其原始晶体结构在反应初期即遭破坏。现有技术通常试图回避或抑制这种重构，或者未能有效利用重构过程。通过对前驱体配体进行分子结构调控，催化剂在电化学原位重构过程中可定向生成热力学稳定的催化活性界面。该界面一方面能够高效抑制her副反应竞争消耗电子，另一方面可依托脉冲电位的调控效应协同优化中间体吸附构型、促进偶联过程，为破解当前电催化co2还原制备c2+产物的关键性技术难题提供可行思路。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂及其制备与应用。本发明采用电化学方法对前驱体进行电化学处理以获得负载目标催化剂的工作电极，将该工作电极用于电催化二氧化碳还原反应中。

2、一种异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）合成异丙基咪唑铜配合物前驱体；

4、（2）将异丙基咪唑铜配合物前驱体放置于混合溶液中超声，获得分散均匀的催化剂墨水；

5、（3）取催化剂墨水滴涂于玻碳电极上，晾干，作为工作电极装配在h型电解池中；

6、（4）使用ag/agcl电极作为参比电极，铂片作为对电极，并施加脉冲电位进行电化学重构；脉冲条件为：ec= -1.18至-1.68 v (vs. rhe) , tc= 10-35 s, ea= +0.12 v (vs.rhe)，ta= 10-35 s，循环160-200次。

7、优选的，异丙基咪唑铜配合物前驱体的合成方法包括以下步骤：

8、（s1）称取三水合硝酸铜于反应釜中；

9、（s2）称取2-异丙基咪唑于反应釜中；

10、（s3）在反应釜中加入氨水；

11、（s4）室温搅拌完全溶解，放进160-180℃烘箱中反应80-100 h。

12、异丙基咪唑铜配合物前驱体为具有平行堆积波浪链结构的铜基咪唑配合物。所述异丙基咪唑铜配合物前驱体相较于甲基咪唑铜配合物前驱体，形成的重构铜基催化剂具有更强的析氢抑制作用和更高的多碳产物选择性。

13、优选的，三水合硝酸铜和2-异丙基咪唑加入的摩尔比为1:2。

14、优选的，步骤（2）所述混合溶液为异丙醇和nafion溶液的混合溶液。

15、优选的，步骤（3）所述h型电解池的电解液为co2饱和的0.1 m kcl水溶液。

16、上述制备方法制得异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂。所述异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂包含铜基活性相以及来源于异丙基咪唑配体的含氮有机层。铜基活性相包括cu2+、cu+与cu0。含氮有机层包含咪唑环残基和异丙基侧基来源的疏水有机组分。本发明的异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂同时存在cu2+、cu+与cu0，本发明通过电化学脉冲重构就能够动态地保持催化剂中cu+和cu0占主导，降低cu2+的占比。且异丙基咪唑配体在催化剂表面形成含氮疏水有机层。脉冲交替的氧化还原循环不仅构筑了丰富晶面，还形成了有机疏水界面。

17、上述异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。

18、一种电催化二氧化碳还原制备多碳产物的方法，将上述异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂作为工作电极催化剂，在含二氧化碳的电解液中施加脉冲电位，使二氧化碳转化为c2+产物。所述c2+产物包括乙烯、乙醇、乙酸、正丙醇中的一种或多种。相较于恒电位电解，所述脉冲电位电解提高c2+产物法拉第效率并降低氢气法拉第效率。

19、所述异丙基咪唑铜配合物前驱体为具有平行堆积波浪链结构的铜基咪唑配合物。

20、过长的还原时间会湮灭c-c偶联所需的关键中间体，可能导致已形成的活性界面被过度还原，不利于维持稳定的催化活性位点。

21、异丙基侧链的引入有利于在重构过程中形成更优的催化界面结构，提高催化剂表面的疏水性和局部co覆盖度，从而促进c-c偶联并抑制析氢反应。因此，本发明采用的异丙基咪唑铜配合物前驱体能够获得更高的c2+产物选择性和更优异的co2rr性能。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

23、（1）本发明通过对前驱体配体进行分子结构调控，催化剂在电化学原位重构过程中可定向生成热力学稳定的催化活性界面。该界面一方面能够高效抑制her副反应竞争消耗电子，另一方面可依托脉冲电位的调控效应协同优化中间体吸附构型、促进偶联过程，为破解当前电催化co2还原制备c2+产物的关键性技术难题提供可行思路。

24、（2）本发明通过重构处理后高价cu2+占比显著降低，低价cu+占比大幅提升，金属cu0含量略有增加。重构后催化剂表面形成金属铜与低价亚铜物种共存的活性相，金属铜-低价铜的复合活性位点是电催化反应的关键活性中心。cu+可稳定吸附co中间体、cu0负责电子传递，二者协同降低c-c偶联反应能垒，大幅提升多碳产物选择性；同时该异质界面弱化氢中间体吸附，搭配表层疏水有机层显著抑制析氢副反应，且脉冲氧化-还原交替过程持续再生cu0-cu+界面：还原相生成cu0，氧化相补充cu+，避免单一强还原电位下低价铜全部还原为纯金属铜，让催化剂总法拉第效率、c2+选择性与长周期稳定性均得到提升。

25、（3）本发明催化剂表面仍保留有来源于异丙基咪唑配体的含氮疏水有机层，该有机层在长时间co2还原电解后仍能稳定存在；这一有机疏水层可排斥水分子、抑制析氢副反应，还能调控界面电子与co中间体吸附状态，协同内部cu0/cu+异质活性相，共同实现更高的c2+产物选择性。含氮疏水有机层还可稳定保护内部铜基活性位点，抑制活性组分团聚、腐蚀，使催化剂具备优异长效循环稳定性，一定程度上能够解决传统铜基催化剂性能易衰减的特点。

26、（4）本发明的异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂具有高效的电催化二氧化碳还原性能，在还原电位（ec）在-1.48 v (vs. rhe)，对应维持时间tc= 35 s；氧化电位（ea）为+0.12 v (vs. rhe)，对应维持时间ta=10 s脉冲电解下，实现二氧化碳被还原成c2+产物的最高选择性为69.1%，连续使用10小时性能不衰减的特点。

1.一种异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异丙基咪唑铜配合物前驱体的合成方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，三水合硝酸铜和2-异丙基咪唑加入的摩尔比为1:2。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合溶液为异丙醇和nafion溶液的混合溶液。

5. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）所述h型电解池的电解液为co2饱和的0.1 m kcl水溶液。

6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法制得异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂。

7.根据权利要求6所述异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。

8.一种电催化二氧化碳还原制备多碳产物的方法，其特征在于，将权利要求6所述异丙基咪唑铜配合物衍生重构铜基催化剂作为工作电极催化剂，在含二氧化碳的电解液中施加脉冲电位，使二氧化碳转化为c2+产物。