一种超薄碱性阴离子交换复合膜的制备方法

本发明属于隔膜，特别涉及一种超薄碱性阴离子交换复合膜的制备方法。

背景技术：

1、目前，氢驱动水电解技术主要包括碱性水电解（awe）、碱性阴离子交换膜水电解（aemwe）和质子交换膜水电解（pemwe）。其中，awe具有技术成熟度高、经济优势显著且运行稳定可靠特点，被公认为工业制氢领域最具前景的方法之一。然而，awe系统的性能与安全性高度依赖于隔膜材料特性，包括低比表面积电阻、高机械强度、优异的气体阻隔性能以及长期碱稳定性。作为电解槽的核心组件，膜材料必须高效传导oh-以维持反应进程，同时防止氢氧交叉渗透以确保安全稳定运行。但现有膜材料仍难以同时满足这些要求。碱性阴离子交换复合膜（aecm）将隔膜的材料成本效益与aem的结构效率相结合，既克服了隔膜膜效率低下的缺陷，又解决了aem制备成本高昂和耐碱稳定性以及抗氧化稳定性问题，成为当前研究的主流方向。

2、在当前的碱性水电解（awe）制氢体系中，聚苯硫醚（pps）纤维膜是应用最广泛的隔膜材料。其耐高温、耐强碱和机械稳定性好等特点，使其成为碱性电解槽的最佳选择。然而，pps膜亲水性较差，导致电解槽内阻增大、面电阻高且气体阻隔能力有限，从而制约了其在高效水电解制氢中的进一步推广。另一方面，聚砜（psu）因其机械强度高、化学稳定性好及耐热性优异，被用作zirfon系列隔膜的基体材料。 但其非极性和疏水特性严重限制了离子电导率的提升。为兼顾隔膜的多重要求，必须在膜中添加亲水性纳米填料（如纤维素、tio2、zro2等）以增强电解质在多孔曲折通道中的吸附与离子传输能力，同时有效降低膜的面电阻，从而改善隔膜的综合性能。然而，当前复合隔膜仍存在以下问题：一方面，无机颗粒与有机组分的结合作用较弱，在电解水过程中，强烈的气泡冲刷和碱液腐蚀环境下，颗粒极易从隔膜基体中脱离。这不仅会导致隔膜亲水性下降、电阻回升，脱落的硬质颗粒还可能刺穿隔膜或进入电极，造成短路或催化层损伤。同时，亲水性添加剂（如纤维素）的加入可能导致zro2在浆料中分散不均，团聚的大颗粒不仅无法发挥提升亲水性和离子传导的作用，反而会成为隔膜的应力集中点和缺陷源，导致隔膜机械强度下降，甚至在制膜或使用过程中产生裂纹。另一方面，若隔膜孔径过大或孔隙率过高，氢气和氧气的互渗会加剧，进而影响产出气体的纯度。因此，如何使膜同时具备优异的离子电导率、结构稳定性、机械稳健性和长期耐久性仍然是当前研究一个难以兼顾的挑战。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种超薄碱性阴离子交换复合膜的制备方法，解决了无机填料与有机基质弱界面相互作用，在加速oh-高速传递、降低面电阻的同时，兼顾复合膜的阻气性和长期稳定性等技术问题。

2、本发明提供了一种超薄碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将粘结剂溶解在溶剂中，搅拌，得到均相溶液；

4、s2、在上述均相溶液中加入亲水材料，搅拌，脱泡，得到浆料；其中粘结剂和亲水材料的质量比为（3~4）:（12~16）；

5、s3、将聚合物基材通过狭缝涂布上述浆料得到复合膜前驱材料，预蒸发，然后浸渍于凝固浴进行相转化，取出干燥得到复合隔膜；

6、s4、将复合隔膜浸渍于聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，随后进行原位聚合，取出复合隔膜进行水洗干燥，得到超薄碱性阴离子交换复合膜；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为5~25%。

7、优选地，所述步骤s1中的粘结剂为聚砜，其重均分子量为10000~90000。进一步优选地，重均分子量为70000~80000。

8、优选地，所述步骤s1中的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n, n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

9、优选地，所述步骤s1中溶剂和粘结剂的质量比为（16~18）:（3~4）。

10、优选地，所述步骤s2中的亲水材料为二氧化锆，其平均粒径为80~100nm。

11、优选地，所述步骤s3中的聚合物基材为聚苯硫醚网，其目数为120~150目。

12、优选地，所述步骤s3中将聚合物基材置于狭缝并倒入浆料后，使聚合物基材垂直向下匀速通过狭缝从而实现浆料均匀涂布。其中狭缝宽度为350~650μm，进一步优选狭缝宽度为300~320μm。

13、进一步地，所述步骤s3中狭缝涂布采用的装置为狭缝涂布器，包括支架、线棒、垫片、浆料槽；进一步地，利用垫片调节狭缝宽度，将聚合物基材置于狭缝并倒入浆料后，使聚合物基材垂直向下匀速通过狭缝从而实现浆料均匀涂布。

14、优选地，所述步骤s3中的预蒸发温度为40~60℃，时间为1~5min。

15、优选地，所述步骤s3中干燥为自然条件下干燥。

16、优选地，所述步骤s3中凝固浴为去离子水，所述相转化时间为10~24h。

17、优选地，所述步骤s4中的二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为5~25%。

18、优选地，所述步骤s4中的原位聚合时间为30~60min。

19、本发明还提供了一种所述制备方法得到的超薄碱性阴离子交换复合膜，所述膜具有致密且均匀的海绵状孔，其中复合膜厚度为170~250μm。

20、进一步地，所述复合膜厚度优选为170~220μm；

21、和/或，所述复合膜的泡点压力为3.0~5.0 bar；

22、和/或，所述复合膜的面电阻为0.08~0.25 ω·cm2；

23、和/或，所述复合膜的孔隙率为50~70%；

24、和/或，所述复合膜的平均孔径大小为 80~110nm；

25、和/或，所述复合膜的吸碱率都超过110%；

26、和/或，所述复合膜的水接触角≤70°。

27、本发明制备方法通过调节夹具狭缝宽度可有效降低隔膜厚度，同时预蒸发能有效缩小孔径尺寸，聚二烯丙基二甲基氯化铵在实现oh-高速传导的同时，填充部分大孔，优化界面缺陷。本发明制备的碱性阴离子复合膜具有优异的碱性电解水性能，极高的机械强度和超低面电阻。同时膜的阻气性能良好，制备工艺简单，绿色无污染，具有工业应用潜力。

28、有益效果

29、（1）阻气性好：本发明的碱性阴离子交换复合膜通过原位聚合策略，使亲水填料具有大孔优先填充特性，单体分子优先扩散并富集在膜内传质阻力最小的区域，从而获得高泡点压力。

30、（2）面电阻低：传导oh-的活性位点不再局限于膜表面或孔道壁面，而是形成一个贯穿整个隔膜的三维离子传输网络，从而有效提高了离子传导效率。

31、（3）优异的亲水性：本发明的复合膜具有优异的亲水性，可快速地被碱液润湿，加快氢氧根离子传导速率，从而提升电解速率。

32、（4）操作简单且易规模化：本发明操作简单，安全无污染，具有良好的工业化应用潜力。

1.一种超薄碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的粘结剂为聚砜，其重均分子量为10000~90000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n, n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中溶剂和粘结剂的质量比为（16~18）:（3~4）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的亲水材料为二氧化锆，其平均粒径为80~100nm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的聚合物基材为聚苯硫醚网，其目数为120~150目。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中将聚合物基材置于狭缝并倒入浆料后，使聚合物基材垂直向下匀速通过狭缝从而实现浆料均匀涂布。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中的原位聚合时间为30~60min。

9.一种如权利要求1~8任一所述制备方法得到的超薄碱性阴离子交换复合膜。