木质炭衍生的自支撑一体化电极材料及其制备方法和应用

本发明涉及新能源电解水电极材料，具体涉及木质炭衍生的自支撑一体化电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统化石燃料的大量使用，会导致严重的环境污染，而且传统的化石燃料具有不可持续性。氢因其比能高、不含碳和燃烧无污染而被认为是最有前途的新能源载体之一。然而，当前的氢气主要来源于化石能源制氢和电解水制氢，前者依然摆脱不了化石能源的消耗以及化石燃料对环境的损害，后者的电解水制氢通过将电能转化为氢能，而电能又可以由风能、太阳能、水力发电等方式获得，整个流程都可以实现清洁无污染，因此电解水制氢逐渐成为本领域的前沿技术之一。

2、电解水制氢技术的基底选择至关重要。无基底的粉末材料需要使用萘酚等粘结剂，这无疑增加了气液固三相之间的传递阻力，导致单位电极材料的活性减弱，为了最大限度地利用活性物质、加快气液传输效率，许多金属基底被用于原位生长电极材料，如泡沫镍、泡沫铜、钛箔等，但是这些金属基底无疑是增加了电极成本，并且金属基底会限制电极材料的使用环境，尤其是在酸性电解液中很容易被腐蚀。碳基底如碳纸、碳纤维、碳布等就可以解决这个问题，其中木质炭衍生的基底具有3d分级多孔结构、低弯曲度微孔道和良好的亲水性、机械性能，能提高催化剂和电解液之间的传质效率，多级孔道结构减小了气体脱离的阻力，更加便于脱氢，是一种非常有潜力的催化剂基底（hu m., wang z., li m., etal. in-situ “encapsulation” of mo: mo2c with nano-mosaic structure on wood-derived carbon for hydrogen evolution reaction[j]. international journal ofhydrogen energy, 2023, 48(24): 8819–8829.）。

3、与依赖稀缺昂贵的铂等贵金属相比，引入钼（mo）和镍（ni）作为析氢反应催化剂的核心优势在于，它们能够在保持优异催化性能的同时，将材料成本降低数个数量级，因为mo和ni在地壳中储量丰富、价格低廉，从根本上解决了贵金属大规模商业应用的瓶颈；虽然贵金属的本征活性极高，但通过形成ni-mo合金或mo基化合物，两者之间产生的电子协同效应可以优化氢吸附自由能，使其催化性能媲美甚至接近铂，同时这类过渡金属拥有未填满的d轨道，便于通过形成硫化物、磷化物或合金来灵活调控电子结构以进一步提升活性；此外，在实际电解环境中，ni基材料在碱性条件下具有出色的耐腐蚀性，且mo和ni基催化剂往往比贵金属具有更强的抗杂质中毒能力，能够在复杂工况下保持长效稳定，因此综合考虑成本、活性潜力和耐用性，mo和ni是替代贵金属、推动大规模电解水制氢技术走向工业应用的理想选择。

4、乙二醇氧化反应（egor）近年来因其在绿色化工合成与能源转化领域的巨大潜力而受到广泛关注。乙二醇作为一种重要的基础化工原料，全球年产量已超过4000万吨，其选择性电氧化生成甲酸这一高附加值产物，对于发展生物质资源转化、构建低碳循环经济具有战略意义——甲酸不仅是重要的化工中间体，还因其优异的储氢性能被视为理想的液态氢载体。与传统的热催化氧化工艺相比，电催化egor能够在温和条件下实现高选择性转化，且可以与阴极析氢反应耦合，在同一电解体系中同时获得氢气燃料和甲酸化学品，展现出卓越的原子经济性和能量效率。目前，研究者们正致力于开发高效非贵金属催化剂（如ni、mo基材料），并结合原位红外光谱、微分电化学质谱等先进表征手段深入解析egor的反应路径与机理，以期实现从基础研究到工业化应用的跨越。

技术实现思路

1、本发明意在提供木质炭衍生的自支撑一体化电极材料及其制备方法和应用，通过电沉积和退火的方式获得一种mo掺杂的ni基电极材料负载在脱除木质素的碳化木材上，对于析氢反应和耦合乙二醇小分子产生高附加值的甲酸盐反应具有优异的电催化活性和稳定性，以解决上述问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种木质炭衍生的自支撑一体化电极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将白杨木沿垂直生长方向切片，再将其置于含有亚氯酸钠和冰乙酸的溶液里，油浴加热，去掉白杨木中的木质素，冷冻干燥后，置于保护气氛中碳化，得到脱除木质素的三维木质炭衍生材料，命名为delignified wood carbon，简称为dwc。

5、s2、将dwc作为工作电极，碳棒作为对电极，hg/hgo作为参比电极，在含有镍源和钼源的电解液中进行电沉积，沉积后的材料命名为ni/moox@dwc；

6、s3、将ni/moox@dwc置于还原性气氛中进行退火，退火后mo进入到ni的晶格中，生成的材料命名为mo-ni@dwc，即为木质炭衍生的自支撑一体化电极材料。

7、进一步地，在s1中，杨木切片的长*宽*高为3cm×2cm×0.1cm。

8、进一步地，在s1中，亚氯酸钠的浓度为0.1m~0.5m，冰乙酸的浓度为0.5~5ml/l。

9、进一步地，在s1中，油浴温度为20~150℃，油浴时间为10min~200min。

10、更进一步地，油浴时间为10min~100min。

11、进一步地，在s1中，保护气氛为ar2和n2中的一种，保护气氛的流量为20~120ml/min，碳化的温度为300℃~1000℃，升温速率为1~20℃/min，碳化时间为1~15h。

12、更进一步地，保护气氛的流量为50~120ml/min。

13、进一步地，在s2中，钼源为钼酸钠、钼酸铵、氯化钼中的一种；镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种。

14、进一步地，在s2中，溶剂为经去离子水稀释的分析纯级乙醇、乙二醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺和去离子水中的一种。

15、进一步地，在s2中，镍源和钼源摩尔比为5:1~15:1.

16、进一步地，在s2中，电沉积的时间为20min~40min，电沉积的电流为1ma~50ma。

17、进一步地，在s3中，还原性气氛为n2/h2、h2中的一种，退火温度为100~500 ℃，退火时间为1 h~5 h。

18、本发明还提供了上述一种木质炭衍生的自支撑一体化电极材料的制备方法制备得到的木质炭衍生的自支撑一体化电极材料。

19、本发明还提供了上述木质炭衍生的自支撑一体化电极材料在电解水制氢中的应用。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1、本发明提供的木质炭衍生的自支撑一体化电极材料，是使用脱除木质素的木质炭衍生材料作为基底，具有良好的亲水性、导电性和机械支撑性，降低了催化剂和电解液的传质电阻，促进了水分子的电解，构建了高效的气、液、固三相反应界面，并且采用木质炭材料作为催化剂的基底，进一步降低了大规模生产的成本。

22、2、本发明提供的木质炭衍生的自支撑一体化电极材料为木质炭衍生的mo掺杂ni基催化剂，在析氢和乙二醇氧化方向具有优异的性能，在her反应中，达到100ma cm-2的电流密度只需要50mv的过电位，达到500ma cm-2的电流密度只需要150mv的过电位，并且在1acm-2电流密度下运行100h，电压基本无衰减。在egor反应中，达到10ma cm-2电流密度只需要1.23v vs rhe，达到100ma cm-2电流密度只需要1.303v vs rhe，在1a cm-2电流密度下能稳定运行约20h。其中，在60ma cm-2时产生的甲酸法拉第效率最高，能达到99.05%。

23、3、本发明提供的木质炭衍生的自支撑一体化电极材料，mo掺杂到ni晶格中，导致ni的晶格膨胀，同时mo的引入能增加二价ni的稳定性，有效减少三价ni的产生，进而提高材料的稳定性。