一种新型化成方法及应用其制作的固态电池与流程

本技术涉及固态电池的，具体地，涉及一种新型化成方法及应用其制作的固态锂离子电池。

背景技术：

1、目前，能量密度低是锂离子电池应用提升受限的主要原因，而正极材料的发展滞后是锂离子电池能量密度提高的瓶颈所在。富锂锰基材料放电容量高，电压窗口宽，被认为是下一代高性能锂离子电池正极材料的主要候选者。但富锂锰基材料目前的实际应用还有很大的困难，主要存在的问题包括：循环和倍率性能差、循环中电压持续衰减等。

2、对于这些问题，单纯靠合成方法已经难以实现技术性的突破。改性处理对于富锂锰基材料性能的提升十分有效。其中预激活、包覆等改性方法以及电解液筛选都是有效手段。预激活能有效增加材料倍率，包覆能解决材料循环稳定性差的问题，筛选合适的高功率电解液。但是这些改性方法都存在明显的缺陷:

3、（1）预处理采用溶剂大都是酸性物质，化学性质过于活泼，容易对材料结构造成破坏，降低材料循环稳定性。

4、（2）包覆方法过于复杂，而且目前的包覆方法对于包覆层的均匀度和厚度难以控制。另外包覆对于性能改进过于单一，虽然包覆层能保护材料表面，但是难以对材料内部晶体结构起到稳定作用，无法抑制循环中结构转变，导致电压衰减问题无法解决。

5、（3）传统电解液不能和富锂锰基-硅碳体系宽电压窗口匹配，导致性能发挥折扣，倍率性能差。

技术实现思路

1、本技术针对现有技术的上述不足，提供一种能够提高锂离子电池的倍率和循环性能，而且还可以有效提升较高倍率下锂离子电池的循环寿命的新型化成方法。

2、为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种新型化成方法，具体操作过程为：将待化成的锂离子电池，采用在0.05~0.2c的化成倍率下进行连续1-10次充放电循环的化成操作；化成过程的充放电循环充电截止电压上限值范围为4.4~4.8v，放电截止电压下限值范围为0.5~4v，化成的温度范围为20℃~80℃，化成外加压力为0.1~0.5mpa。

3、进一步的，所述化成倍率为0.05~0.15c，充放电循环为2-5次；所述化成过程的充放电循环充电截止电压上限值范围为4.4~4.6v，放电截止电压下限值范围为1~4v。

4、更进一步的，所述的化成倍率为0.1c、连续进行3次充放电循环；其中每次充放电循环分别对应的充放电截止电压上下限值依次是4到4.4v、4到4.5v和1.5到4.6v。

5、进一步的，所述的化成的温度范围为20℃~30℃；所述的化成外加压力为0.1~0.5mpa。

6、本技术还提供一种采用上述新型化成方法处理的液态锂离子电池，该液态锂离子电池具有由下述操作方案获得：采用富锂锰基正极、复配硅碳石墨负极和涂层隔膜组装成电芯、然后采用铝塑膜封装，再将商用电解液注入锂离子电池内部进行充分浸润，制备得到液态锂离子电池。

7、进一步的，所述的商用电解液为厦门首能的高比能ld-1320b型号的1号电解液、国泰华荣lb-301型号的2号电解液或者天赐tc-e270型号的3号电解液。

8、进一步的，所述的富锂锰基正极片的双面面密度范围20~60mg/cm2，压实密度2.2~2.9 g/cm3。

9、进一步的，所述的复配硅碳负极，选自富理公司硅碳材料以及贝特瑞石墨材料（硅碳材料型号ngc-1900b；石墨型号btrs+i ），复配硅碳负极的面密度范围4~8.5mg/cm2，压实密度1.0~1.5 g/cm3。

10、更进一步的，上述的复配硅碳负极中硅碳材料和石墨的重量配比范围为：1：（0.2~9）。

11、进一步的，所述的浸润的时间为12h~48h。

12、进一步的，所述的涂层隔膜为商用pp、pe、pet多孔膜及陶瓷涂层膜的一种或多种。

13、本技术还提供一种采用上述新型化成方法处理的固态锂离子电池，该固态锂离子电池的结构包括正极、负极、隔膜以及原位固态电解质，所述原位固态电解质为由聚乙二醇二丙烯酸酯‌作为基体，添加氟代丙烯酸酯后进行原位自聚合制备而得，具体的先获得单体预聚液：将商用成品电解液、聚乙二醇二丙烯酸酯‌单体、氟代丙烯酸酯单体、锂盐和引发剂混合，得到单体预聚液；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯单体和氟代丙烯酸酯单体两者的质量比是1:0.2-1；所述的商用成品电解液、聚乙二醇二丙烯酸酯‌单体、氟代丙烯酸酯单体、锂盐和引发剂的质量比为：(0～95) ：(2.5～50) ：(0～50)：(0～10)：(0～5)；然后采用富锂锰基正极、复配硅碳石墨负极和涂层隔膜组装电芯并铝塑膜封装，再将上述得到的单体预聚液注入锂离子电池内部进行浸润，再经加压热聚合使得其中的单体预聚液变成原位固态化电解质，同时获得了固态锂离子电池。

14、进一步的，所述的氟代丙烯酸酯单体选自三氟乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯中的至少一种。

15、进一步的，所述的商用成品电解液选自厦门首能高比能ld-1320b型号的1号电解液、国泰华荣lb-301型号的2号电解液或者天赐tc-e270型号的3号电解液。

16、进一步的，所述的引发剂有过氧化苯甲酰（bpo）、偶氮二异丁腈（aibn）中的至少一种。

17、进一步的，所述的富锂锰基正极（市售产品，来自富理公司，lr-300型号）的双面面密度范围20~60mg/cm2，压实密度2.2~2.9 g/cm3。

18、进一步的，所述的复配硅碳石墨负极，选自富理公司生产的石墨包覆硅碳材料以及贝特瑞石墨材料，负极的双面密度范围8~18.5mg/cm2，压实密度1.0~1.5 g/cm3。

19、进一步的，所述的隔膜为商用pp、pe、pet多孔膜及陶瓷涂层膜的一种或多种。

20、进一步的，所述的浸润的时间为12h~48h。

21、本技术的优点和有益效果：

22、1.本技术通过对锂离子电池中富锂锰基正极材料进行化成激活，改善了该材料循环过程中的结构稳定性和脱嵌锂行为，从而提高了锂离子电池的倍率和循环性能；而且还可以有效提升较高倍率下固态锂离子电池的循环寿命。

23、2.本技术采用的是一种阶梯化成方法，该化成方法通过设定特定的化成倍率、循环周数、充放电截止电压上下限，化成温度、化成外加压力等关键参数；对锂离子电池进行化成处理，可以通过电流激活改善富锂锰基材料表面离子排序、激活更多锂离子参与到脱嵌过程中去，从而实现了改善离子迁移、提升锂离子电池循环和倍率性能的优点。

24、3.将本技术的化成处理方法应用到特定结构和制备工艺获得的液体锂离子电池和固态锂离子电池中；其中制备了较厚的富锂锰基正极片，其具有高容量发挥的优点；而且富锂锰基正极片通过小分子氧化铝、氧化锆、氧化钛等包覆而成，小分子包覆的富锂锰基正极循环产气明显降低；而且本技术的固态锂离子电池的制备采用的是原位聚合工艺和一锅法制备而成，这种方案有利于规模化生产，特别是其中的聚合工艺可以降低生产成本。

25、4.本技术这种特定的锂离子电池结合特定的化成工艺获得的是富锂锰基-硅碳体系高比能锂离子电池，使用硅碳含量高于18%，5ah的锂离子电池0.1c下能量密度≥300wh/kg，1/3c下循环能够超过600周80%高循环容量保持率，达到长循环寿命。

26、5.本发明还提供一种新型的用于固态化电解质的聚合物材料，将聚乙二醇二丙烯酸酯‌‌等单体在锂离子电池内部引发自聚合固化成固态电解质，该聚合物固态电解质采用原位固化方式，提高电极与电解质的接触，减小锂离子电池内部界面阻抗；固化后电解质中含有大量的三维网络状碳氮环结构，具有阻燃、耐氧化还原能力，有效提高锂离子电池的循环的安全性；同时形成的三维网络状结构能够降低内阻，使得锂离子电池循环寿命提升

27、6.本技术采用的化成工艺即“阶梯化成”对富锂锰基-硅碳体系锂离子电池做预处理，可以改善固态锂离子电池内部锂离子传输速率慢的问题；采用多种小分子包覆技术，有效改善产气和循环寿命短的问题；筛选商用电解液，匹配富锂锰基-硅碳体系宽电化学窗口，提升倍率性能、高比能量发挥。