一种钠电池制造的控温注液方法与流程

本发明涉及一种钠电池制造的控温注液方法，属于二次电池制造。

背景技术：

1、二次电池制造过程中，电解液注液和极片浸润质量直接影响电极界面的离子传输特性以及电芯的循环稳定性，现有制造工艺通常采用常温等温注液或全系统高温恒温注液，通过负压抽真空与正压充气形成压力差，推动电解液在极片微孔内流动，使电解液逐步浸润多孔电极，在采用硬碳负极和高浓度钠盐电解液的二次电池体系中，硬碳负极极片涂层由硬碳活性颗粒、导电剂及粘结剂交错构建而成，其内部除碳材料本体闭孔微孔外，在极片多孔骨架中存在大量经压汞法表征、曲折度较高且主孔径分布在20纳米至50纳米之间的颗粒间纳米级孔喉与输运通道，同时，钠盐的溶剂化作用使电解液表观粘度偏高，电解液在纳米孔道内流动时受到的阻力明显增大，在常温等温注液条件下，电解液难以自行克服狭窄孔喉的阻力并向卷芯深层渗透，因而需要较长的浸润时间，极片深层盲孔区域还容易残留未被电解液润湿的干区，使电池在充放电过程中出现局部电荷堆积与界面阻抗剧增，诱发固体电解质界面膜不均匀生长并加剧局部电化学极化，在电流集中区域甚至存在电位过负诱发局部金属钠沉积副反应的隐患，降低电芯的初始库仑效率。

2、为了降低电解液粘度，现有改进方式通常对注液环境和电解液整体加热，但是，在负压注液条件下，电解液中的低沸点有机碳酸酯溶剂受热后容易发生瞬间闪蒸，闪蒸产生的微气泡会滞留在纳米孔道内，增加电解液流动阻力，并阻断连续的液相通道，同时，溶剂挥发还会使局部溶质浓度达到过饱和状态，导致钠盐在孔喉处结晶析出并堵塞微孔，现有技术较难同时兼顾降低电解液流动阻力和保持溶剂液相稳定，现有注液工艺条件及控制方法难以匹配纳米级孔隙结构，例如，公开号为cn110896155a的中国发明专利申请公开了一种提升锂离子电池电解液浸润的工艺，通过注液后交替施加正负压并在封口后实施高温振动静置来加速浸润，然而，该方法仅依赖整体机械气压差与常规等温加热，针对硬碳负极中20nm至50nm的微孔结构与高粘度钠盐电解液体系，外部整体压差难以直接转化为纳米孔喉深处的表层渗透推力；且其注液过程处于等温状态，无法在孔道内部构筑驱动液相定向渗透的表面张力温度梯度；加之其固定的负压抽气参数缺乏与溶剂瞬态相变特性的动态关联，依然难以避免负压环境下的局部闪蒸与溶质析出堵塞问题。

3、因此，如何在避免负压环境下溶剂闪蒸和局部析盐的前提下，消除高粘度电解液在硬碳纳米孔喉中的流动阻力，实现多孔电极内部电解液的深度、均匀浸润，成为本发明所要解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决背景技术中的问题，本发明的技术方案如下：一种钠电池制造的控温注液方法，包括以下步骤：

2、步骤s1，将包含经压汞法测得涂层颗粒间孔喉平均当量孔径为20nm至50nm硬碳负极极片的钠电池电芯置于真空注液腔体内，对真空注液腔体抽真空至绝对压力不大于5kpa，加热钠电池电芯并控制内部温度稳定在45℃至55℃的预热温度；

3、步骤s2，在维持真空注液腔体内排气负压环境的条件下，通过正压输送将温度处于18℃至25℃的电解液以脉冲动压注入钠电池电芯内部，利用正压输送与脉冲注液动压维持极片孔喉处局部有效压力高于电解液饱和蒸汽压，使钠电池电芯与注入的电解液之间维持20℃至37℃的逆向温差，在初级润湿阶段利用液相接触孔喉前端在气液移动润湿前沿产生的表面张力温度梯度驱动电解液渗透，并在微孔初级充填后配合后续正压保压与受控降温冷缩效应完成深层浸润；

4、步骤s3，注入完成后，向真空注液腔体内交替充入干燥惰性气体加压与微负压抽气，循环实施正压保压阶段与微负压脱气阶段，同步调节真空注液腔体环境温度使钠电池电芯以0.5℃/min至1.5℃/min的降温速率降温至25℃至30℃，且在降温过程中控制微负压抽气绝对压力始终高于电解液在对应瞬态温度下的饱和蒸汽压，使液相在注液渗流与变压浸润全流程中均处于单相不汽化状态，直至完成电解液对硬碳负极极片的多孔浸润。

5、优选的，步骤s2包括以下子步骤：步骤s21，以压力脉冲方式向真空注液腔体注入电解液，设定单次脉冲注液时间为0.5s至2.0s，设定脉冲间歇时间为1.0s至3.0s；步骤s22，通过质量流量计闭环计量注入真空注液腔体内的电解液总重量，利用脉冲注液动压与低温溶剂饱和蒸汽压降低效应维持极片局部有效压力，并在脉冲间歇期间利用电解液吸热缓冲维持钠电池电芯与浸润前沿之间的有效温差，抑制进液界面的局部闪蒸。

6、优选的，步骤s3中循环实施正压保压阶段与微负压脱气阶段包括以下子步骤：步骤s31，向真空注液腔体内充入干燥惰性气体加压至绝对压力120kpa至200kpa，保持正压状态60s至180s，驱动受压液相克服孔道背压充填电极微孔；步骤s32，对真空注液腔体抽真空至绝对压力15kpa至25kpa，保持微负压状态30s至90s，使极片深层盲孔内的滞留气泡膨胀排出；循环实施步骤s31与步骤s32的周期数为3次至6次。

7、优选的，电解液包含钠盐和有机碳酸酯溶剂；钠盐选自六氟磷酸钠或双氟磺酰亚胺钠，钠盐在电解液中的摩尔浓度为0.9mol/l至1.3mol/l；有机碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二甲酯构成的混合溶剂，或者包括碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯构成的混合溶剂；当钠盐为双氟磺酰亚胺钠时，混合溶剂中包含碳酸乙烯酯，以在正极铝集流体表面形成钝化保护膜。

8、优选的，步骤s1包括以下子步骤：步骤s11，采用红外辐射加热结合腔体夹套传导加热的方式对钠电池电芯升温，控制电芯内部水分含量不高于150ppm；步骤s12，在绝对压力不大于5kpa且钠电池电芯的内部温度达到45℃至55℃的条件下保温保压15min至20min，脱除硬碳负极极片微孔表面的吸附气膜。

9、优选的，步骤s3还包括以下子步骤：步骤s33，在降温过程中，依据测得的钠电池电芯的实时温度调节微负压脱气阶段的绝对压力设定值，使微负压脱气阶段的绝对压力在电芯温度由45℃至55℃下降至25℃至30℃的全程中，持续与电解液在对应温度下的饱和蒸汽压保持不小于3kpa的正压差阈值，维持液相处于低于对应压力下饱和沸点的单相未沸腾流动状态。

10、优选的，向真空注液腔体内充入的干燥惰性气体为纯度不低于99.999%的高纯氮气或高纯氩气；在由微负压脱气阶段向正压保压阶段切换时，控制充气加压速率为10kpa/s至30kpa/s；在由正压保压阶段向微负压脱气阶段切换时，控制抽真空降压速率为5kpa/s至15kpa/s。

11、优选的，硬碳负极极片包含由无序类石墨微晶构成的硬碳活性颗粒，并在涂覆于集流体表面后构建为颗粒间多孔骨架，硬碳负极极片经压汞法测得的多孔骨架颗粒间孔喉平均当量孔径为28nm至35nm；钠电池电芯为方形铝壳卷绕电芯、方形铝壳叠片电芯或圆柱卷绕电芯；电解液的表面张力随温度的变化率为负值，且其绝对值处于1.00×10-4n/(m·k)至1.25×10-4n/(m·k)之间。

12、优选的，在步骤s3中完成正压保压阶段与微负压脱气阶段的循环且钠电池电芯降温至25℃至30℃后，向真空注液腔体内充入干燥惰性气体恢复至常压环境；静置5min至10min使硬碳负极极片微孔内部的电解液完成液相重分布，将注液后的钠电池电芯移出真空注液腔体并转入电芯封口工序。

13、相比于现有技术，本发明的有益效果是：

14、1、在钠电池制造的控温注液中，通过预热电芯与受控低温电解液接触构建界面温差，利用液体表面张力随温度升高而减小的物理特性，在硬碳极片孔喉入口与内部浸润前沿之间建立表面张力差，在初级润湿阶段自发产生指向孔隙深处的附加界面流动推力，引导液相定向推进并直接抵消高粘度钠盐溶剂化结构在狭窄纳米孔道中的渗流阻尼，微孔初级充填后由正压强渗与降温冷缩接力完成深层浸润，克服等温工艺中毛细润湿不足导致的流动阻滞，使电极深层盲孔区域获得充分浸润，改善电化学反应界面的离子传输环境，抑制充放电过程中的局部极化。

15、2、在负压注入阶段将电解液温度控制在18℃至25℃的低温状态，大幅压低低沸点碳酸酯溶剂的饱和蒸汽压以消除过热相变驱动势，主要依托正压密闭输送管路与脉冲注入产生的流体滞止动压，将电极局部有效机械压强维持在电解液瞬态饱和蒸汽压以上，并协同微孔开尔文毛细凝聚的辅助压低效应；在脉冲间歇期间，利用低温电解液本体热容的吸热缓冲作用延缓微区温升，协同微孔纳尺度弯月面的开尔文毛细约束效应压低局部平衡蒸汽压，确保单次注入微量流体在间歇期内升温未达到对应相变沸点，维持孔道界面有效压力持续高于瞬态饱和蒸汽压；从热力学平衡条件上阻断间歇期间的压力失稳与瞬态闪蒸相变，避免气相微气泡滞留于纳米孔道内部形成流动气阻，同时阻断因溶剂快速挥发造成的局部溶质浓度过饱和，防止溶质钠盐在硬碳微孔孔喉处结晶析出进而堵塞电解液流动通道，维持多孔电极结构内部电解液组分化学计量比的稳定性，保障液相传质通道的连续畅通。

16、3、在浸润阶段通过微负压抽气与正压强渗交替循环，在微负压阶段将压力维持在电解液饱和蒸汽压之上，使滞留于硬碳极片微孔深处的吸附微气泡脱附逸出，随后在正压阶段推动液相克服死端孔隙背压填充盲端微孔，协同初级充填后结合受控降温过程中液相体积产生的物理冷缩效应，形成向内引导的连续负压梯度，接力引导电解液在已消除自由气液界面的微孔内部完成气液相界面置换，消除电芯极片截面未浸润干区，降低固液界面电荷转移阻抗，从工艺根源上抑制电池在后续充放电循环中的局部析钠隐患。