一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂一次电池，具体涉及一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在各种锂一次电池中，锂/氟化碳电池具有理论能量密度高（2180 wh/kg）、自放电率低（每年小于1%）、工作电压高（单体工作电压为2.2-2.8 v）、工作温度窗口宽（-60-180℃）等优点，广泛应用于特种装备设施、航天装置和医疗器械等领域；然而，氟化碳正极材料中氟元素是电负性最强的元素，其与碳原子形成的碳氟键具有高度极化的特性，导致氟化碳正极材料具有表面能低、电导率低、与电解液之间的渗透性差等缺点，造成锂/氟化碳电池放电过程中易产生电化学极化现象，大大限制了锂/氟化碳电池的倍率性能，使得商用的锂/氟化碳电池多在较低放电倍率下运行，极大地限制了其应用场景。（fang z, peng y,zhou x, zhu l, wang y, et al. 2022. fluorinated carbon materials and theapplications in energy storage systems. acs applied energy materials 5:3966-.3978）

2、富勒烯（由六元环和五元环组成的常规结构，如c60和c70）是典型的正曲率分子纳米碳，正曲率笼形非平面的共轭结构赋予了这类分子及其衍生物独特的性质；由于π共轭体系的扭曲造成p轨道的重叠下降和s轨道的重叠上升，赋予了这类分子多电子氧化还原的电化学行为和较强的电子受体属性。例如，富勒烯c60的三重简并lumo能级体现6电子受体属性（0.1电子/碳原子），由于碳原子之间的σ键发生弯曲导致σ键具有部分p轨道特征且π键具有部分s轨道特征，并且碳原子在外接官能团后仍保留部分sp2杂化特性而非完全的sp3杂化特性；例如，与氟化石墨烯相比，氟化富勒烯的碳氟键具有更强的离子键属性，赋予了氟化富勒烯更强的电化学活性；例如，在放电截止电压和放电面电流密度分别为1.0 v和0.1 ma/cm2条件下，氟化富勒烯c60f44作为正极材料的锂一次电池初始比容量为560 mah/g（matsuo, y.; nakajima, t. electrochemical properties of fluorinated fullerenec60. electrochimica acta 1996, 41 (1), 15-19.）；由此可见，在各类锂/氟化碳一次电池中，锂/氟化富勒烯一次电池具有更高潜在的倍率性能。

3、然而，氟原子过强的电负性破坏了富勒烯碳原子之间形成的π共轭体系而降低氟化富勒烯的导电性，进而限制了氟化富勒烯正极材料的倍率性能；一方面，考虑到氟原子和氯原子的电负性值分别为4.0和3.2，氯原子较低的电负性赋予了氯化富勒烯正极材料具有如下潜在优势：与氟原子相比，电负性较低的氯原子对富勒烯碳笼的π共轭体系的破坏较低，这造成氯化富勒烯较高的导电性以及锂/氯化富勒烯一次电池较高的倍率性能；另一方面，富勒烯的大规模氟化和氯化分别通过氟气和氯气实现，氯气较温和的特性赋予了氯化富勒烯正极材料具有如下潜在优势：与制备氟化富勒烯相比，制备氯化富勒烯具有成本、环保、安全等方面的优势，这造成氯化富勒烯较低的成本以及锂/氯化富勒烯一次电池较更加适合大规模、低成本生产的优势。基于此，开发基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料及其制备方法和应用,用以提升基于富勒烯的锂一次电池正极材料的倍率性能。

2、本发明采用下述的技术方案：

3、一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料，其特征在于，所述锂一次电池正极材料为氯化富勒烯，其分子式为：

4、cxcly，

5、其中，x为60、70、76、78或84，且y与x的比值（y/x）为0.1-1。

6、一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、将富勒烯粉体置于预设温度和氯气/载气分压下进行反应，反应终产物为所述氯化富勒烯，即为锂一次电池正极材料。

8、进一步的，所述预设温度为25-650℃。

9、进一步的，所述氯气与载气的分压比为1:20至1:5之间，所述载气为氩气、氮气中的至少一种。

10、进一步的，所述富勒烯粉体为c60、c70、c76、c78、c84中的至少一种。

11、一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极片，其特征在于，取权利要求1所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料，与导电剂、粘结剂、溶剂、助剂混合后形成浆料，再该浆料涂敷在正极片上，其中，锂一次电池正极材料、导电剂、粘结剂占浆料的质量分数为20-60%，且三者的质量比为（60-90）：（5-20）：（5-20），溶剂占浆料的质量分数为40-80%，助剂占浆料的质量分数为0.1-2%。

12、进一步的，所述所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯中的至少一种。

13、进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。

14、进一步的，所述所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、氯苯、邻二氯苯、甲苯中的至少一种。

15、进一步的，所述助剂为消泡剂、润湿分散剂、偶联剂中的至少一种。

16、本发明的有益效果是：

17、1.本发明中碳卤键的性质直接影响氯化富勒烯的电化学活性和导电性，进而影响氯化富勒烯作为锂一次电池正极材料的倍率性能；与氟化富勒烯的碳氟键相比，氯化富勒烯的碳氯键具有更长的化学键、更低的键能、更强的离子特性，这赋予了氯化富勒烯正极材料具有比氟化富勒烯正极材料更高的电化学活性和更高的导电性；与锂/氟化富勒烯一次电池相比，锂/氯化富勒烯一次电池具有更高的倍率性能；

18、2.制备氯化富勒烯的氯化反应中温度、氯气与载气的分压比均直接影响富勒烯碳笼表面亲电加成氯化反应的程度；同时，制备氟化碳由于氟气为氧化性最强的物质，反应极其剧烈、放热巨大，反应副产物复杂，可能生成剧毒的全氟异丁烯等副产物，通常需要耐腐蚀的特殊镍合金反应器，设备造价和尾气处理系统极其复杂和昂贵。相比之下，氯气易于检测、控制和防护，工业上已有成熟的氯气储存、输送和处理规范，且反应后的尾气处理相对成熟，可用碱液（如naoh）吸收生成次氯酸盐和氯化物，这说明氯气相较于氟气具有更低的设备要求、更低的安全性要求、更低的环境保护要求、更低的价格成本、更低的生物毒性等优点，这赋予了锂/氯化富勒烯一次电池更适合大规模、低成本生产的优势；

19、综上所述，本发明具有原料易得、操作简单、易于规模化生产等优点，同时，氯化富勒烯用于锂一次电池正极材料体现出良好的倍率性能和成本优势。

1.一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料，其特征在于，所述锂一次电池正极材料为氯化富勒烯，其分子式为：

2.一种如权利要求1所述的基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述预设温度为25-650℃。

4.根据权利要求2所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氯气与载气的分压比为1:20至1:5之间，载气为氩气、氮气中的至少一种。

5.根据权利要求2所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述富勒烯粉体为c60、c70、c76、c78、c84中的至少一种。

6.一种基于氯化富勒烯的锂一次电池正极片，其特征在于，所述锂一次电池正极片由以下步骤：

7.根据权利要求6所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极片，其特征在于，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极片，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。

9.根据权利要求6所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极片，其特征在于，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、氯苯、邻二氯苯、甲苯中的至少一种。

10.根据权利要求6所述基于氯化富勒烯的锂一次电池正极片，其特征在于，所述助剂为消泡剂、润湿分散剂、偶联剂中的至少一种。