改性锰基正极活性材料、改性正极材料、改性正极及其制备方法、应用和锂二次电池

本发明属于锂二次电池领域，具体涉及改性锰基正极活性材料、改性正极材料、改性正极及其制备方法、应用和锂二次电池的领域。

背景技术：

1、锰基正极材料因具有高电压、低成本、环境友好等优势，成为下一代高能量密度锂离子电池的核心候选材料之一。然而，该材料在循环过程中存在严重的结构稳定性问题：高电压充电引发电解液氧化分解，腐蚀晶格导致过渡金属离子（尤其是mn）溶解，并发生不可逆相变，最终表现为电压衰减快、循环寿命短，严重阻碍其商业化应用。

2、现有技术中，针对锰基正极材料的改性方法主要包括表面包覆、元素掺杂等。表面包覆作为最直接有效的手段，常用包覆材料为碳材料、氧化铝、二氧化钛等无机化合物或简单有机盐。例如，公开号为cn119674043a的中国专利文献公开了一种lialo2包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用。公开号为cn120767313a的中国专利文献公开了一种正极材料、包含该材料的正极极片和电化学装置。该正极材料包括富锂锰基正极材料、及存在于所述富锂锰基正极材料上的包覆层；包覆层为包含c、n、o元素的mof结构层，通过将富锂锰基正极材料与有机配体混合，采用低压气相沉积法使所述有机配体与所述富锂锰基正极材料表面的金属离子配位形成。公开号为cn122619785a的中国专利文献公开了一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法，所述改性富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：将改性剂、表面活性剂和水混合，得到改性液；所述改性剂满足：能够在所述改性液中分解释放气体；将富锂锰基正极材料粗品分散于所述改性液中，于超过所述改性剂的分解温度下搅拌，产生气泡，静置，于液面上形成泡沫层；去除所述泡沫层后固液分离，收集固体。再如，公开号为cn122599413a的中国专利文献公开了一种4d元素一体化改性的富锂锰基正极材料及其制备方法，将富锂锰基正极材料与4d元素的盐源，研磨混合均匀，然后加入4d元素的氧化物，研磨混合，得到混合前驱体；将混合前驱体转移至马弗炉中，首先升温至400~500℃，保温1~2h；然后升温至600~700℃，保温1~2h；最后升温至800~850℃，保温1~2h。

3、虽然现有技术公开了一些富锂锰基的改性方案，但现有方法主要通过物理阻隔减少电极与电解液的接触，无法清除循环过程中产生的活性氧自由基，也难以从根源抑制过渡金属离子溶解；部分有机包覆材料虽具有一定抗氧化性，但存在功能单一、与正极界面结合力弱、高温易分解产气等问题，无法兼顾结构稳定性与电化学性能提升。

4、因此，开发一种兼具“活性氧自由基清除、过渡金属离子螯合、界面稳定”三重功能，通过协同作用解决富锂锰基材料的循环失效痛点，成为本领域的关键技术需求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明第一目的在于，提供一种改性锰基正极活性材料，旨在改善锰基活性材料的电化学性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述的改性锰基正极活性材料的制备方法和应用。

3、本发明第三目的在于，提供改性正极材料、改性正极及其制备方法。

4、本发明第四目的在于，提供包含所述改性锰基正极活性材料的锂二次电池。

5、一种改性锰基正极活性材料，包括锰基正极活性材料和八氨基穴醚；其中，八氨基穴醚为锰基正极活性材料重量的0.1%~10%。

6、本发明研究表明，所述的八氨基穴醚能够和锰基活性材料的锰金属中心适配配位，能够意外地显著强化锰基材料的稳定性，改善其电化学性能。

7、本发明中，所述的锰基正极材料为任意含有锰的正极活性材料，例如，作为可选的方案，锰基正极活性材料为富锂锰基正极、锰酸锂正极、镍锰酸锂正极、磷酸锰铁锂正极中的一种或多种。

8、本发明中，八氨基穴醚为锰基正极活性材料重量的0.5%~5%；优选为1%~2%。优选的用量下，有助于进一步协同强化材料的稳定性。

9、本发明中，所述的八氨基穴醚包覆在锰基正极活性材料表面。该优选的八氨基穴醚包覆锰基正极活性材料通过液相复合包覆得到，其相比于常规的固相混合复合材料，具有更优的材料适配性，有助于进一步改善材料的稳定性以及电化学循环稳定性。

10、本发明还提供了一种所述的改性锰基正极活性材料的制备方法，将锰基正极活性材料和八氨基穴醚进行固相复合或者液相复合后干燥得到。

11、作为可选的方案，所述的制备方法的步骤如下：

12、（1）在常温下，将八氨基穴醚加入溶剂中并搅拌溶解，得到混合溶液a；

13、（2）将锰基正极活性材料加入混合溶液a中，继续搅拌，使八氨基穴醚与锰基正极活性材料充分接触，得到混合溶液b；

14、（3）将混合溶液b继续搅拌一段时间后进行蒸干处理，除去溶剂，得到八氨基穴醚修饰的锰基正极材料前驱体。

15、（4）将八氨基穴醚修饰的锰基正极材料研磨，随后在真空烘箱中热处理，获得八氨基穴醚修饰的锰基正极材料。

16、步骤（1）中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、二氯甲烷（dcm）中的一种或多种。

17、步骤（2）和步骤（3）中的搅拌时间为0.5 h~24 h，优选为3 h~5 h。

18、步骤（3）中蒸干的温度为50 ℃~120 ℃，优选为70 ℃~100 ℃。蒸干可以是常规手段，例如可以为常压慢速蒸干、负压加速蒸干或者喷雾干燥。

19、步骤（4）中热处理的温度为100 ℃~150 ℃，优选为110 ℃~120 ℃，时间为3~24h，优选为4~15h。

20、本发明还提供了一种改性正极材料，包括活性材料、粘结剂和导电剂，所述的活性材料包含本发明所述的改性锰基正极活性材料。

21、所述的粘结剂包括pvdf、cmc、聚马来酸酐中的至少一种；

22、所述的导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种；

23、所述的改性正极材料中，活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为80~95：1~15：1~15；进一步可以为80~90：5~10：5~10。

24、本发明所述的改性正极材料可通过各成分固相或者液相复合得到。

25、本发明还提供了所述的改性锰基正极活性材料的应用，将其作为正极活性材料，制备锂二次电池。

26、本发明还提供了一种改性正极，包括集流体以及负载在其表面的正极材料，所述的正极材料为本发明所述的包含改性锰基正极活性材料的改性正极材料。

27、本发明还提供了一种改性正极的制备方法，将改性正极材料浆化后涂覆于集流体上，随后干燥制得。

28、本发明还提供了一种锂二次电池，其正极中包含所述的改性锰基正极活性材料。

29、本发明所述的改性正极材料、改性正极、锂二次电池中，除了包含本发明所述的改性锰基正极活性材料外，其他成分以及结构关系均可以是公知的，或者基于行业内公知原理合理控制。

30、有益效果

31、本发明发现，所述的八氨基穴醚能够适配锰基正极材料的物化特点，能够和锰基正极材料中的锰进行靶向配位，创新地将八氨基穴醚和锰基正极材料联合作为正极活性材料构建正极材料层，如此有助于从分子层面对富锂锰基进行改性，从而从根源上抑制锰基材料的界面副反应、并抑制mn的溶解，进而显著提升其循环稳定性与电压保持率。