一种有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极及其制备方法与锂离子电池

本发明属于锂离子电池电极材料及电极制造，具体涉及一种有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极及其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车及高功率储能设备的广泛普及，市场对锂离子电池快速充电能力的要求日益严苛；目前，商用锂离子电池普遍采用石墨作为负极材料，其因具有较高的理论比容量(约372mah/g)和较低的嵌锂电位而得到广泛应用；然而，石墨具有高度有序的层状晶体结构，锂离子在石墨层间的传输表现出显著的结构各向异性，即锂离子只能从石墨层边缘嵌入或脱出；在高倍率充电工况下，锂离子在电解液中的液相传输和石墨内部的固相扩散难以匹配电极反应速率，导致电极内部出现严重的浓度极化和电化学极化；当石墨负极表面局部区域的锂离子供应不足时，极易诱发金属锂的析出，造成活性锂的不可逆损失、界面副反应加剧以及电池循环寿命的急剧衰减，这已成为制约石墨负极实现快速充电的关键瓶颈。

2、为改善石墨负极的快充性能，现有技术中已发展出多种改性手段，例如对石墨颗粒进行表面包覆、优化电解液配方、进行体相元素掺杂以及改变电极结构设计等；其中，引入硬碳材料(hard carbon, hc)作为一种具有无序层状结构和丰富孔隙的碳材料，能够为锂离子提供多维度的扩散路径，被认为是改善石墨快充性能的有效补充；然而，目前常规的改进方式往往是直接将硬碳颗粒与石墨颗粒进行随机物理混合，这种方式难以保证硬碳颗粒在电极内部形成均匀且有效的空间分布；当硬碳添加量较低时，其难以构建出连续的锂离子传输网络；而为了提升动力学性能而过量添加硬碳，又会因硬碳较大的比表面积和较高的不可逆容量，导致电池的首次库仑效率显著降低，并牺牲全电池的能量密度。

3、由此可见，现有技术在微观尺度上对石墨与硬碳两种颗粒的空间堆积结构仍缺乏有效的设计和控制手段，导致在低硬碳用量条件下，难以在石墨与硬碳之间建立高比例的接触界面，从而无法充分利用硬碳的快速扩散动力学性能。

4、因此，亟需开发一种能够通过颗粒几何参数调控和制备工艺控制，实现石墨/硬碳颗粒有序空间堆叠的电极结构设计方法，以在较低硬碳添加量下形成高效的辅助锂离子传输网络。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极及其制备方法与锂离子电池。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本申请提供一种有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极，包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性材料层，

4、所述负极活性材料层包含石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒构成电极内部的主体骨架，所述硬碳颗粒分布于相邻所述石墨颗粒之间的间隙区域，使所述石墨颗粒与所述硬碳颗粒在空间上形成有序堆叠结构；

5、所述有序堆叠结构构建出贯穿所述负极活性材料层厚度方向的石墨/硬碳异质界面，以在快速充电工况下为锂离子提供辅助的固相传输通道。

6、进一步地，所述有序堆叠结构为类体心立方颗粒堆积结构，在该堆积结构中，相邻所述石墨颗粒相互抵接，所述硬碳颗粒位于由多个所述石墨颗粒围合形成的中心间隙位置。

7、进一步地，所述硬碳颗粒与所述石墨颗粒的粒径满足预设的几何匹配关系；所述硬碳颗粒的中位粒径d50与所述石墨颗粒的中位粒径d50之比为0.7~0.8。

8、进一步地，所述硬碳颗粒在所述石墨颗粒和硬碳颗粒总质量中的质量分数为8wt.%至40 wt.%。

9、进一步地，所述负极活性材料层沿厚度方向呈夹层状分布，包括依次设置的第一石墨层、硬碳颗粒层和第二石墨层；所述硬碳颗粒层中的硬碳颗粒以非连续分散的颗粒状态嵌设于所述第一石墨层和所述第二石墨层之间的间隙空间内。

10、一种如上述有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极的制备方法，包括以下步骤：

11、提供石墨颗粒和硬碳颗粒，所述石墨颗粒与所述硬碳颗粒满足预设的粒径匹配关系；

12、分别制备石墨浆料和硬碳浆料；

13、在集流体表面依次涂布所述石墨浆料、所述硬碳浆料和所述石墨浆料，对应形成第一石墨层、硬碳颗粒层和第二石墨层；

14、对所获三层复合结构进行干燥及辊压处理，迫使所述硬碳颗粒嵌入所述石墨颗粒的间隙区域内，形成所述有序堆叠结构。

15、进一步地，通过调控所述硬碳浆料的固含量及所述硬碳颗粒层的涂布厚度，使所述硬碳颗粒层中的硬碳颗粒以非连续致密状态分散于所述第一石墨层与所述第二石墨层的石墨颗粒间隙中。

16、进一步地，所述第一石墨层、硬碳颗粒层和第二石墨层采用卷对卷连续式涂布设备依次进行涂布成型。

17、一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极。

18、进一步地，所述锂离子电池用于2c至6c倍率条件下的快速充电；在快速充电过程中，所述硬碳颗粒作为快速嵌锂区域，通过所述石墨/硬碳异质界面向相邻石墨颗粒提供辅助的固相锂离子传输路径，以降低高倍率充电条件下的浓度极化和电化学极化。

19、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

20、本发明提出一种有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极及其制备方法与锂离子电池，通过构建石墨/硬碳有序堆叠结构，一方面利用石墨颗粒构筑稳定骨架并保障电极容量，另一方面使硬碳颗粒精准填充于石墨间隙并形成连续的异质界面，该异质界面作为辅助固相锂离子传输通道，能够有效解决传统石墨负极因各向异性导致的快充动力学受限问题，同时避免了随机混合带来的空间分布无序和首次库仑效率降低的缺陷；本发明在较低硬碳含量下即可实现高效离子传输网络，从而在提升高倍率充放电性能和循环稳定性的同时，兼顾了电池的能量密度，且其制备工艺与现有电池涂布设备兼容，具备优异的工业化应用前景。

1.一种有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极，包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性材料层，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极，其特征在于，所述有序堆叠结构为类体心立方颗粒堆积结构，在该堆积结构中，相邻所述石墨颗粒相互抵接，所述硬碳颗粒位于由多个所述石墨颗粒围合形成的中心间隙位置。

3.根据权利要求1所述的有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极，其特征在于，所述硬碳颗粒与所述石墨颗粒的粒径满足预设的几何匹配关系；所述硬碳颗粒的中位粒径d50与所述石墨颗粒的中位粒径d50之比为0.7~0.8。

4.根据权利要求1所述的有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极，其特征在于，所述硬碳颗粒在所述石墨颗粒和硬碳颗粒总质量中的质量分数为8 wt.%至40 wt.%。

5.根据权利要求1所述的有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极，其特征在于，所述负极活性材料层沿厚度方向呈夹层状分布，包括依次设置的第一石墨层、硬碳颗粒层和第二石墨层；所述硬碳颗粒层中的硬碳颗粒以非连续分散的颗粒状态嵌设于所述第一石墨层和所述第二石墨层之间的间隙空间内。

6.一种如权利要求1至5任一项所述有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通过调控所述硬碳浆料的固含量及所述硬碳颗粒层的涂布厚度，使所述硬碳颗粒层中的硬碳颗粒以非连续致密状态分散于所述第一石墨层与所述第二石墨层的石墨颗粒间隙中。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一石墨层、硬碳颗粒层和第二石墨层采用卷对卷连续式涂布设备依次进行涂布成型。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为权利要求1至5任一项所述的有序堆叠的快充石墨/硬碳复合负极。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池用于2c至6c倍率条件下的快速充电；在快速充电过程中，所述硬碳颗粒作为快速嵌锂区域，通过所述石墨/硬碳异质界面向相邻石墨颗粒提供辅助的固相锂离子传输路径，以降低高倍率充电条件下的浓度极化和电化学极化。