一种辐射响应型自修复电缆及其制备方法与流程

本发明涉及核电电缆，具体涉及一种辐射响应型自修复电缆及其制备方法。

背景技术：

1、电缆作为电力传输和信号传输的重要载体，被广泛应用于核电站、核燃料后处理设施、辐照装置以及航天装备等高辐射环境中。在上述应用场景下，电缆长期暴露于γ射线、中子辐射、高温及复杂介质环境中，其护套材料容易发生辐照老化，进而导致电缆整体性能下降。

2、目前，核电电缆护套通常采用氟橡胶、硅橡胶等耐辐照聚合物材料制备。虽然该类材料具有较好的耐热性能、耐介质性能以及一定的耐辐照性能，但在长期辐照作用下，聚合物分子链仍会发生断裂、氧化降解以及交联结构破坏，从而导致材料逐渐脆化，并在外力、热应力以及环境应力共同作用下产生微裂纹。

3、随着服役时间延长，微裂纹会不断扩展并逐渐演变为贯穿性裂纹，使电缆护套的密封性能、机械性能以及绝缘保护性能显著下降，严重时甚至导致水分、腐蚀介质或放射性介质进入电缆内部，引发绝缘层失效，影响整个系统的安全稳定运行。

4、近年来，自修复材料技术逐渐应用于聚合物领域，通过在聚合物基体中引入微胶囊型修复体系，当材料产生裂纹时，微胶囊发生破裂并释放修复剂，从而实现裂纹的自主修复。然而，现有微胶囊自修复体系通常采用微胶囊在基体中均匀分散的方式，当裂纹位于材料深层区域时，修复剂释放量有限，难以满足持续修复需求；同时，随着裂纹不断向材料内部扩展，外层区域中的微胶囊已大量消耗，导致深层裂纹修复效率下降。

5、此外，现有自修复电缆材料大多采用单一壳层结构的微胶囊，其在橡胶加工过程中易发生破损，在长期辐照环境下也容易发生壳层老化失效，难以满足高辐照环境下长期稳定服役的要求。

6、因此，开发一种适用于高辐照环境、具有优异耐辐照性能和持续自修复能力的电缆，尤其是构建一种能够随着裂纹向内扩展而持续提供修复剂的梯度自修复电缆，对于提高核电及其他高辐照环境用电缆的服役寿命和运行安全性具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有核电电缆材料在高辐照环境下服役寿命短的问题，本发明提出了一种辐射响应型自修复电缆及其制备方法。

2、本发明的技术方案具体如下：

3、一种辐射响应型自修复电缆，包括导体和电缆护套，所述电缆护套包括沿径向方向依次设置的至少三个子层；

4、各所述子层均包括如下质量份数的组分：

5、氟橡胶/硅橡胶共混基体，100份；辐射响应型自修复微胶囊，5~35份；硫化体系，2~8份；

6、所述辐射响应型自修复微胶囊包括壳层以及包覆于壳层内部的修复剂；

7、所述壳层由内向外依次包括含二硫键动态共价键的聚脲层以及负载稀土氧化物纳米粒子的二氧化硅层；

8、所述修复剂包括多官能丙烯酸酯低聚物以及辐射自由基敏化剂；

9、所述辐射自由基敏化剂包括苯甲酮类化合物、蒽醌类化合物、硫杂蒽酮类化合物中的一种或多种；

10、所述至少三个子层中辐射响应型自修复微胶囊的含量沿电缆护套径向方向逐渐增加。

11、优选地，所述电缆护套包括沿径向方向依次设置的至少三个子层，其中外层、中间层和内层中的辐射响应型自修复微胶囊的添加量分别为5~10份、10~20份和20~35份。

12、优选地，所述氟橡胶/硅橡胶共混基体中氟橡胶与硅橡胶的质量比为（60~80）：（20~40）。

13、优选地，所述硫化体系包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、双二五过氧化物、三烯丙基异氰脲酸酯以及三烯丙基氰尿酸酯中的一种或多种。

14、优选地，所述多官能丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

15、优选地，所述辐射自由基敏化剂选自二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或多种。

16、优选地，所述含二硫键动态共价键的聚脲层由含二硫键扩链剂参与界面聚合形成；

17、所述含二硫键扩链剂包括4,4'-二硫代二苯胺、二硫代二乙醇、双(对氨基苯基)二硫中的一种或多种。

18、优选地，所述负载于二氧化硅层中的稀土氧化物纳米粒子包括ceo2、gd2o3、la2o3中的一种或多种。

19、本发明还提供一种上述辐射响应型自修复电缆的制备方法，包括如下步骤：

20、s1、将多官能丙烯酸酯低聚物和辐射自由基敏化剂混合，形成修复剂；

21、s2、采用界面聚合法，在所述修复剂外部形成含二硫键动态共价键的聚脲层；

22、s3、采用溶胶-凝胶法，在所述聚脲层外部沉积负载稀土氧化物纳米粒子的二氧化硅层，得到辐射响应型自修复微胶囊；

23、s4、分别配制各子层胶料，将氟橡胶、硅橡胶混合后加入补强填料和硫化体系进行混炼，再分别加入不同用量的辐射响应型自修复微胶囊，得到各子层胶料；

24、s5、采用多层共挤工艺，将各子层胶料依次复合形成电缆护套；

25、s6、将所得电缆护套包覆于导体外部，并于150~190℃条件下硫化5~60min，得到所述辐射响应型自修复电缆。

26、与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：

27、（1）本发明在电缆护套中构建了沿径向方向辐射响应型自修复微胶囊含量逐渐增加的梯度结构。当电缆护套表层产生裂纹时，外层微胶囊首先发生破裂并释放修复剂；随着裂纹继续向护套内部扩展，能够依次触发中间层和内层中的微胶囊释放修复剂，从而实现对裂纹的持续修复，有效避免裂纹进一步扩展和贯穿。

28、（2）本发明采用含二硫键动态共价键的聚脲层与负载稀土氧化物纳米粒子的二氧化硅层构成双层壳结构。其中，动态聚脲层能够在受损区域发生动态键交换，提高微胶囊壳层的韧性和界面结合性能；外层负载稀土氧化物纳米粒子的二氧化硅层能够显著提高微胶囊的耐热性能、耐辐照性能以及加工稳定性，从而保证微胶囊在橡胶混炼和长期辐照环境下仍具有良好的结构稳定性。

29、（3）本发明所采用的修复剂体系由多官能丙烯酸酯低聚物和辐射自由基敏化剂组成，当电缆处于辐照环境中并产生裂纹时，释放出的修复剂能够在辐射作用下快速发生自由基聚合反应，实现裂纹区域的原位固化和自主封堵，无需额外加热、光照或人工干预。

30、（4）本发明采用氟橡胶/硅橡胶共混基体作为护套主体材料，兼具优异的耐热性能、耐辐照性能、耐介质性能以及柔韧性，能够满足核电站、辐照设备及其他高辐照环境下电缆长期服役的要求。

31、（5）本发明结构设计简单，易于通过现有电缆共挤工艺实现连续化生产，具有良好的工程应用前景和产业化价值。

1.一种辐射响应型自修复电缆，其特征在于，包括导体和电缆护套，所述电缆护套包括沿径向方向依次设置的至少三个子层；

2.根据权利要求1所述的辐射响应型自修复电缆，其特征在于，所述电缆护套包括沿径向方向依次设置的至少三个子层，其中外层、中间层和内层中的辐射响应型自修复微胶囊的添加量分别为5~10份、10~20份和20~35份。

3.根据权利要求1所述的辐射响应型自修复电缆，其特征在于，所述氟橡胶/硅橡胶共混基体中氟橡胶与硅橡胶的质量比为（60~80）：（20~40）。

4.根据权利要求1所述的辐射响应型自修复电缆，其特征在于，所述硫化体系包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、双二五过氧化物、三烯丙基异氰脲酸酯以及三烯丙基氰尿酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的辐射响应型自修复电缆，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的辐射响应型自修复电缆，其特征在于，所述辐射自由基敏化剂选自二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的辐射响应型自修复电缆，其特征在于，所述含二硫键动态共价键的聚脲层由含二硫键扩链剂参与界面聚合形成；

8.根据权利要求1所述的辐射响应型自修复电缆，其特征在于，所述负载于二氧化硅层中的稀土氧化物纳米粒子包括ceo2、gd2o3、la2o3中的一种或多种。

9.一种权利要求1~8中任一项所述辐射响应型自修复电缆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：