三元正极材料、制备方法及电化学装置与流程

本技术涉及新能源，尤其涉及一种三元正极材料、制备方法及电化学装置。

背景技术：

1、随着新能源技术的发展，对锂离子电池的能量密度、倍率性能和循环寿命提出了更高要求。高镍三元正极材料因其高比容量（可达230mah/g以上），被认为是实现高能量密度动力电池的理想选择。然而，该高镍三元正极材料在高倍率应用场景下面临诸多挑战。在高倍率放电时，材料表面残留的碱性锂盐与电解液发生副反应，在颗粒表面生成高阻抗的cei膜，从而导致该正极材料的界面阻抗增大，进而影响其倍率性能的发挥。此外，在深度脱锂状态下，该ncm材料会发生h2→h3相变，使其晶格体积发生各向异性收缩，进而导致二次颗粒内部产生微裂纹，电解液沿裂纹渗透后进一步加剧副反应，从而加速容量衰减。同时，由于锂离子在该材料颗粒界面的传输速率不足，也会导致可用容量降低。

2、因此，如何在保持高镍三元正极材料高能量密度优势的同时，提升其在高倍率放电场景下的界面稳定性和锂离子传输速率，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于此，为了解决以上技术问题中的至少之一，本技术提供了一种三元正极材料的制备方法。

2、另外，本技术还提供了通过前述的制备方法制备得到的三元正极材料以及该正极材料在制备电化学装置中的应用。

3、第一方面，本技术提供一种三元正极材料的制备方法，包括：将铝源分散液滴加到含高镍三元正极材料的分散液中混合，并加入锂源和含有络合剂的水溶液后调节ph，使所述铝源分散液中的铝源和所述锂源在所述高镍三元正极材料的表面发生水解-缩聚反应，以形成包覆在所述高镍三元正极材料表面的lialo2前驱体凝胶，得到第一前驱体；将钛源、磷源、铝源、锂源以及溶剂混合，形成磷酸钛铝锂前驱体溶液；将所述磷酸钛铝锂前驱体溶液滴加到所述第一前驱体中，使所述磷酸钛铝锂前驱体沉积在所述第一前驱体的表面，得到复合前驱体；蒸发所述复合前驱体中的溶剂至湿凝胶状，并进行干燥，得到复合前驱体干燥料；以及，向所述复合前驱体干燥料中加入b2o3助熔剂并进行烧结，使所述lialo2前驱体形成非晶态lialo2的内层包覆层/或非晶态lialo2与纳米晶态lialo2复合的内层包覆层，同时使所述磷酸钛铝锂前驱体在所述b2o3助熔剂作用下形成晶态磷酸钛铝锂的外层包覆层，从而得到所述正极材料。

4、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，在所述烧结过程中，所述内层包覆层与所述外层包覆层的界面处，所述非晶态lialo2与所述晶态磷酸钛铝锂之间的至少一种元素相互扩散形成浓度梯度区。

5、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述向所述复合前驱体干燥料中加入b2o3助熔剂并进行烧结的步骤包括：向所述复合前驱体干燥料中加入b2o3助熔剂，并进行一次烧结，使所述lialo2前驱体在所述高镍三元正极材料的表面形成非晶态lialo2，得到第一烧结产物；以及，将所述第一烧结产物进行二次烧结，使所述非晶态lialo2部分晶化形成纳米晶态lialo2，形成具有非晶态lialo2与纳米晶态lialo2复合的内层包覆层，同时使所述磷酸钛铝锂前驱体在所述b2o3助熔剂作用下转化为晶态磷酸钛铝锂以形成所述外层包覆层，且在所述二次烧结条件下，所述非晶态lialo2与所述晶态磷酸钛铝锂之间的至少一种元素相互扩散形成浓度梯度区。

6、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述一次烧结的温度为350℃~450℃，时间为1h~3h；和/或，所述二次烧结的温度为550℃~650℃，时间为2h~5h。

7、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述二次烧结包括第一段保温过程和第二段保温过程，其中所述第一段保温过程的温度低于所述第二段保温过程的温度，所述第一段保温过程中的温度为550℃~620℃，时间为2h~5h，所述第二段保温过程中的温度为620℃~650℃，时间为1h~3h。

8、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述一次烧结的升温速率为3℃/min~5℃/min；和/或，所述二次烧结的升温速率为3℃~5℃。

9、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述高镍三元正极材料的化学通式为liniαcoβmn1-α-βo2，其中0.8≤α≤0.95，0＜β＜0.2。

10、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述铝源分散液滴加到所述含高镍三元正极材料的分散液中时的滴加速度为0.5ml/min~1ml/min；和/或，所述磷酸钛铝锂前驱体溶液滴加到所述第一前驱体中时的滴加速度为0.1ml/min~10ml/min。

11、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述在制备所述磷酸钛铝锂前驱体溶液时，按latp化学式li1.3al0.3ti1.7(po4)3中各元素的化学计量比配制所述前驱体溶液，配置磷酸钛铝锂前驱体溶液时溶剂采用体积比为1：1的水-乙醇混合溶剂。

12、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，以所述高镍三元正极材料的质量为基础，所述内层包覆层和所述外层包覆层的总添加量为0.5wt%~1.5wt%；和/或，所述内层包覆层与所述外层包覆层的质量比为2：1~5：1。

13、基于第一方面，在本技术一些实施方式中，所述b2o3助熔剂的添加量为所述磷酸钛铝锂前驱体质量的0.5%~3%。

14、第二方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的内层包覆层和外层包覆层；所述基体材料包括高镍三元正极材料；所述内层包覆层包含非晶态lialo2/或非晶态lialo2与纳米晶态lialo2复合结构；所述外层包覆层包含晶态磷酸钛铝锂。

15、基于第二面，在本技术一些实施方式中，所述内层包覆层与所述外层包覆层的界面处，所述非晶态lialo2与所述晶态磷酸钛铝锂之间的至少一种元素相互扩散形成浓度梯度区。

16、基于第二面，在本技术一些实施方式中，所述内层包覆层与所述外层包覆层的质量比为2：1~5：1；和/或，所述内层包覆层和所述外层包覆层的总包覆量为所述基体材料质量的0.5wt%~1.5wt%。

17、第三方面，本技术提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质，所述正极极片包括由如前述的正极材料。

18、本技术提供的正极材料及其制备方法，通过在高镍正极材料的基体颗粒表面依次包覆包含铝酸锂的内层和包含磷酸钛铝锂的外层。其中，内层中的铝酸锂以非晶态或纳米晶-非晶复合结构的形式存在，能够使该正极材料在高倍率放电场景下具有更高的界面稳定性和锂离子传输速率；且内层中的铝酸锂能够在该材料与电解液之间形成物理隔离，从而减少电解液与基体表面的直接接触，进而抑制碱性锂盐与电解液的副反应以及由此导致的高阻抗cei膜的生成，从而有助于降低界面阻抗。外层中的磷酸钛铝锂具有三维连通的锂离子迁移通道，能够为锂离子从基体体相向电解液的迁移提供快速通道，从而提升锂离子跨界面传输的效率，有助于改善高倍率下的可用容量发挥。同时，内层铝酸锂非晶结构中存在的无序自由体积和缺陷能够丰富锂离子的迁移路径，有利于锂离子在内层中的传导，从而协同外层进一步提升锂离子由体相至界面的整体传输效率。

19、在此基础上，通过烧结后使内层lialo2前驱体形成非晶态以及将部分非晶态lialo2晶化形成纳米晶-非晶复合结构，并同时使外层latp前驱体转化为晶态latp，有助于保持内层的高离子传导能力与外层的结构稳定性，从而兼顾正极材料的倍率性能与循环寿命。此外，由于内层中的铝酸锂与高镍三元基体具有相同的氧堆积方式，两者之间能够形成共格或半共格界面，有助于提高包覆层与基体之间的结合强度，从而减少循环过程中因晶格体积收缩导致的界面剥离和微裂纹扩展，有助于延长电池的循环寿命。因此，本技术能够使高镍三元正极材料在保持高能量密度优势的同时，在高倍率放电工况下具有较好的界面稳定性和锂离子传输能力。