一种干法负极用功能集流体及其制备方法、干法负极和锂离子电池与流程

本技术属于电池材料，具体涉及一种干法负极用功能集流体及其制备方法、干法负极和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池已广泛应用于新能源汽车与大规模储能领域，对其能量密度、安全性及绿色制造提出了更高要求。负极集流体与电极制备工艺是决定电池综合性能的关键环节。当前商用体系普遍采用铜箔作为负极集流体，并配合湿法nmp涂布工艺制备电极。然而，铜箔占电池质量比例高、资源稀缺且回收过程污染严重；湿法工艺依赖有毒溶剂、能耗高，且制备厚电极时易发生开裂失效，这些问题已成为制约行业发展的主要瓶颈。

2、传统干法无溶剂电极虽能摆脱nmp污染，具备高效、低能耗、厚电极稳定性好等优势，但其界面结合问题始终难以解决。商用干法电极多采用聚四氟乙烯（ptfe）作为单一粘结剂，由于ptfe的非极性特性，电极与金属集流体之间的附着力极差，在高负载、高倍率或长循环条件下极易发生界面脱层、掉料，进而引发内阻剧增、循环寿命衰减甚至短路故障。单纯通过涂碳、粗糙化等传统手段改善效果有限，无法满足高可靠性电池的实用化需求。

3、与此同时，集流体的无铜化、轻量化与高可回收性成为下一代电池的重要发展方向，但目前无铜化的集流体研究均与湿法电极搭配使用，无法同时解决铜污染、重量大、干法附着力差、工艺不环保等系统性难题，极大限制了高能量密度、高可持续性锂离子电池的技术突破。

4、因此，如何同步解决传统铜箔重量大、回收污染、干法电极附着力差、锂沉积不均、界面易脱层、高负载稳定性不足等问题，显著提升电池的能量密度、循环稳定性与使用寿命，是当前研究的重要方向。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种干法负极用功能集流体及其制备方法、干法负极和锂离子电池。本技术通过非铜金属层替代传统铜层，从根源上避免了铜污染，同时有效提升了电池的质量能量密度；具有凹凸微锚定结构的界面微锚定过渡层可与干法电极层形成可靠的机械嵌合，显著增强干法负极与功能集流体之间的界面结合力。该功能集流体的整体结构设计能够同步解决传统铜箔重量大、回收污染严重、干法电极附着力差、锂沉积不均、界面易脱层以及高负载下稳定性不足等问题，从而显著提升电池的能量密度、循环稳定性与使用寿命。此外，该功能集流体与干法电极层配合构建的干法负极可实现无溶剂绿色制造，界面结合力可控，且在使用后能够实现干法电极层与功能集流体的完全分离，极大提升了回收效率。本技术在高能量密度、高可回收、绿色制造的锂离子电池领域具有显著的实用价值与广阔的规模化应用前景。

2、为达到此申请目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种干法负极用功能集流体，所述功能集流体包括：

4、聚合物基膜。

5、非铜金属层，所述非铜金属层设置在所述聚合物基膜的至少一侧表面。

6、界面微锚定过渡层，所述界面微锚定过渡层具有凹凸微锚定结构，设置在所述非铜金属层远离所述聚合物基膜的一侧表面。

7、本技术通过非铜金属层替代传统铜层，从根源上避免了铜污染，同时有效提升了电池的质量能量密度；具有凹凸微锚定结构的界面微锚定过渡层可与干法电极层形成可靠的机械嵌合，显著增强干法负极与功能集流体之间的界面结合力，保障了干法电极层的稳定性。该功能集流体的整体结构设计能够同步解决传统铜箔重量大、回收污染严重、干法电极附着力差、锂沉积不均、界面易脱层以及高负载下稳定性不足等问题，从而显著提升电池的能量密度、循环稳定性与使用寿命。此外，该功能集流体与干法电极层配合构建的干法负极可实现无溶剂绿色制造，界面结合力可控，且在使用后能够实现干法电极层与功能集流体的完全分离，极大提升了回收效率。本技术在高能量密度、高可回收、绿色制造的锂离子电池领域具有显著的实用价值与广阔的规模化应用前景。

8、在一些实施例中，所述聚合物基膜的厚度为10-20μm，例如可以是10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等。

9、本技术对聚合物基膜的种类不限定，示例性的，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（pet膜）等。

10、在一些实施例中，所述非铜金属层的单层厚度为0.3-1μm，例如可以是0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm或1.0μm等。

11、本技术中，非铜金属层的适宜厚度一方面可以减重，提高电池的能量密度，另一方面能够保证良好的导电性能与界面结合强度。若厚度过薄，则易导致方阻超标，导电能力不足，电池的循环压降增大；若厚度过厚，则会削弱减重优势，增加层内应力，弯折易裂，成本提升。

12、在一些实施例中，所述非铜金属层的表面粗糙度ra为20-80nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等。

13、本技术中，非铜金属层的表面粗糙度ra在适宜范围内，可均化锂离子通量、降低成核过电位，引导锂均匀沉积，抑制枝晶生长，满足均化锂离子通量+机械锚定的双重作用。若表面粗糙度ra过小，则光滑度过高，与过渡层的机械互锁能力弱，易脱层；若表面粗糙度ra过大，则局部尖峰易引发锂枝晶、电流分布不均，电池的循环衰减加快。

14、在一些实施例中，所述非铜金属层与所述界面微锚定过渡层的单层厚度比为(3-5):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。

15、本技术中，适宜的厚度比可以在保证良好界面锚定效果的同时，维持较低的界面电阻和较高的剥离强度，实现轻量化与高可靠性的协同。若厚度比过小，则界面微锚定过渡层偏厚，界面电阻上升且整体重量增加；若厚度比过大，则界面微锚定过渡层过薄，锚定结构不足，导致剥离强度衰减。

16、在一些实施例中，所述非铜金属层的单层厚度为0.3-0.8μm，例如可以是0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm或0.8μm等。

17、在一些实施例中，所述非铜金属层的表面粗糙度ra为30-50nm，例如可以是30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

18、在一些实施例中，所述非铜金属层与所述界面微锚定过渡层的单层厚度比为(3.5-4.5):1，例如可以是3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1或4.5:1等。

19、在一些实施例中，所述非铜金属层的材质包括单质钴、单质镍、镍钴合金、镍钛合金、单质钛或单质铬中的任意一种或至少两种的组合。

20、本技术中，对于单质钴、镍钴合金、镍钛合金而言，具备亲锂性，耐电解液腐蚀，表面易形成凹凸微锚定结构，减重与循环性能接近单质镍。对于单质钛、单质铬而言，耐腐蚀性极强，适合高电压长循环场景，但导电性略低于单质镍。

21、在一些实施例中，所述界面微锚定过渡层包括导电碳层和/或非铜金属氧化物层。非铜金属氧化物层例如可以是氧化镍层等。

22、在一些实施例中，所述非铜金属层的方阻≤0.1ω/sq，例如可以是0.01ω/sq、0.03ω/sq、0.05ω/sq、0.08ω/sq或0.1ω/sq等。需要说明的是，方阻可以通过四探针方阻测试仪室温直接测试得到。

23、在一些实施例中，所述非铜金属层的的界面剥离强度≥1.2n/cm，例如可以是1.2n/cm、1.5n/cm、1.8n/cm、2.0n/cm或2.5n/cm等。需要说明的是，界面剥离强度可以通过万能拉力试验机进行180°剥离试验测试得到。

24、在一些实施例中，所述凹凸微锚定结构在垂直于所述非铜金属层表面方向上的特征尺寸为10-500nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。需要说明的是，特征尺寸可以通过扫描电子显微镜sem测试得到。

25、本技术中，具备一定高度特征尺寸的凹凸微锚定结构可以与后续沉积的干法电极层形成机械嵌合锚固，同时保留导电通路，兼顾了附着力和导电性。

26、在一些实施例中，所述凹凸微锚定结构包括岛状结构和颗粒堆积状结构。

27、在一些实施例中，所述界面微锚定过渡层的表面修饰有活性官能团，所述活性官能团包括羟基和/或羧基。

28、本技术中，界面微锚定过渡层的表面修饰有活性官能团，其可与后续沉积的干法电极层中的硅烷偶联剂作用，形成稳定的共价化学键，在化学吸附层面提高了界面结合力。

29、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的干法负极用功能集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

30、提供聚合物基膜。

31、在所述聚合物基膜的至少一侧表面依次制备非铜金属层和界面微锚定过渡层，得到所述干法负极用功能集流体。

32、在一些实施例中，所述非铜金属层的制备方法包括电子束蒸发法或磁控溅射法。

33、在一些实施例中，所述电子束蒸发法中，工艺参数包括：真空度2.5×10-4pa-3×10-4pa，例如可以是2.5×10-4pa、2.6×10-4pa、2.7×10-4pa、2.8×10-4pa、2.9×10-4pa或3×10-4pa等，沉积速率为1-4å/s，例如可以是1å/s、2å/s、3å/s或4å/s等。

34、在一些实施例中，所述界面微锚定过渡层的制备方法包括化学气相沉积法或物理气相沉积法。

35、在一些实施例中，对制备得到的所述界面微锚定过渡层还进行后处理，步骤包括：

36、对所述界面微锚定过渡层进行刻蚀处理，从而在所述界面微锚定过渡层的表面引入活性官能团，所述活性官能团包括羟基和/或羧基。示例性的，刻蚀处理的方式为等离子刻蚀或化学刻蚀等。

37、第三方面，本技术提供一种干法负极，所述干法负极包括如第一方面所述的功能集流体，以及设置在所述功能集流体表面的干法电极层。

38、其中，所述干法电极层包括负极活性材料和复合粘结剂，所述复合粘结剂包括聚四氟乙烯（ptfe）和聚偏二氟乙烯（pvdf）。

39、本技术在界面微锚定过渡层的表面设置如上组成的干法电极层，双粘结剂的体系协同增强了电极内聚力与界面附着力（ptfe提供内聚力，pvdf提升界面附着力），配合非金属层和界面微锚定过渡层形成了机械互锁，能够解决干法电极易脱落、阻抗大的问题；并且，该干法负极可实现无溶剂绿色制造，在使用后能够实现干法电极层与功能集流体的完全分离，极大提升了回收效率。

40、在一些实施例中，所述负极活性材料包括石墨。

41、在一些实施例中，所述干法电极层中，负极活性材料的质量含量为95-96wt%，例如可以是95wt%、95.5wt%或96wt%等。

42、在一些实施例中，所述干法电极层还包括导电剂，例如可以是导电炭黑等。

43、在一些实施例中，所述干法电极层中，复合粘结剂的质量含量为2-3wt%，例如可以是2.0wt%、2.2wt%、2.5wt%、2.8wt%或3.0wt%等。

44、在一些实施例中，所述聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的质量比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1或1.2:1等。

45、在一些实施例中，所述干法电极层的厚度为5-10μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。

46、在一些实施例中，所述干法电极层还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂在所述干法电极层中的质量含量为0.1-0.5wt%，例如可以是0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%等。示例性的，硅烷偶联剂例如可以是氨基类硅烷偶联剂（如kh-550等）或环氧类硅烷偶联剂（如kh-560等）等。

47、本技术对干法负极的制备方法不限定，示例性的，例如采用如下方法：将负极活性材料、复合粘结剂和导电剂混合30-60min（例如30min、40min、50min或60min等），得到干法电极复合粉体；将干法电极复合粉体铺展于所述功能集流体的界面微锚定过渡层表面，在160-180℃（例如可以是160℃、170℃或180℃等）、8-12mpa（例如可以是8mpa、9mpa、10mpa、11mpa或12mpa等）的条件下热压复合30-60s（例如可以是30s、40s、50s或60s等），得到所述干法负极。

48、第四方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的干法负极。

49、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

51、本技术通过非铜金属层替代传统铜层，从根源上避免了铜污染，同时有效提升了电池的质量能量密度；具有凹凸微锚定结构的界面微锚定过渡层可与干法电极层形成可靠的机械嵌合，显著增强干法负极与功能集流体之间的界面结合力。该功能集流体的整体结构设计能够同步解决传统铜箔重量大、回收污染严重、干法电极附着力差、锂沉积不均、界面易脱层以及高负载下稳定性不足等问题，从而显著提升电池的能量密度、循环稳定性与使用寿命。此外，该功能集流体与干法电极层配合构建的干法负极可实现无溶剂绿色制造，界面结合力可控，且在使用后能够实现干法电极层与功能集流体的完全分离，极大提升了回收效率。本技术在高能量密度、高可回收、绿色制造的锂离子电池领域具有显著的实用价值与广阔的规模化应用前景。