一种基于核壳结构多孔陶瓷@PMMA的高粘接高浸润复合涂覆隔膜及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种基于核壳结构多孔陶瓷@pmma的高粘接高浸润复合涂覆隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、锂电池隔膜是电池内部的关键组件，主要作用是隔离正负极防止短路，同时允许锂离子通过。目前商业化主流隔膜为聚烯烃（pe、pp）微孔膜。然而，聚烯烃隔膜熔点较低（pe约135℃，pp约165℃），在高温或电池热失控时容易发生严重收缩，导致正负极接触短路，引发安全事故。同时，聚烯烃材料本身具有疏水性，与极性电解液的亲和性差，导致电解液浸润速度慢、吸液率低，增加了电池内阻，影响倍率性能。

2、现有解决方案主要分为陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜两类。陶瓷涂覆隔膜利用氧化铝（al2o3）、勃姆石等无机颗粒提高耐热性，但无机颗粒间缺乏粘结力，需额外添加粘结剂，易掉粉，且与极片粘结性差。cn104638212a公开了一种隔膜，包括基膜和涂层；所述涂层涂敷在所述基膜的表面；所述涂层由两种或两种以上粒径的陶瓷颗粒组成。其优点是具有低面密度和高孔隙率，能提供足够多的电解液存储空间和耐高温性能。聚合物涂覆隔膜（如pvdf或pmma）虽具有较好的粘结性，但聚合物在干燥或高温下易发生闭孔效应，堵塞离子传输通道，导致电池内阻增加。cn103460444b公开了一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置，包括多孔基底材料和形成在多孔基底材料至少一个表面上的多孔涂层，多孔涂层包含无机颗粒和粘结剂聚合物的混合物，其中使电解质溶液渗透穿过的连续或非连续图案层形成在多孔涂层的表面上。该隔膜具有使电解质渗透穿过的连续凹槽以提高浸润性，可减少电解液浸渍隔膜所需时间，但该技术方案耐热支撑主要依赖于无机颗粒和粘结剂聚合物的混合物，在高温条件下（如130℃以上）容易发生软化变形，长期充放电过程中涂层与基膜的粘结强度下降，易脱落。

3、目前虽有将陶瓷与聚合物混合涂覆的技术，如cn107046116a公开了一种水性pmma复合涂覆隔膜的制备方法，涂覆隔膜由改性pmma与陶瓷的涂覆浆料于聚烯烃基膜一侧或双侧一次性涂覆形成，改性pmma由交联剂按一定比例对pmma及其共聚物进行交联改性获得。该方案通过改性pmma与陶瓷混合涂覆，降低了因涂层厚度带来的透气损失，同时提高了隔膜的热稳定性。然而，该技术方案中pmma与陶瓷仍为物理共混，亲水性的陶瓷颗粒与疏水性的聚合物基体相容性差，易发生相分离；聚合物往往无序包裹在陶瓷颗粒表面，导致陶瓷颗粒原本的多孔结构被聚合物堵塞，牺牲了电解液的浸润性能。此外，物理混合体系中pmma难以在陶瓷颗粒表面形成均匀可控的包覆层，涂层内部粘结网络不连续，导致剥离强度和浸润性难以同步提升；cn110854339b公开了一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜及其制备方法和应用，通过对纳米陶瓷颗粒进行表面改性并结合原位聚合形成核壳结构陶瓷颗粒，并将其作为填充物形成均相分散体系后融入熔融态聚烯烃树脂中制备出复合陶瓷隔膜。该方案使纳米陶瓷颗粒能够较好地分布在聚烯烃隔膜孔壁中，克服了纳米陶瓷颗粒易脱落的弊端，但该技术方案是将核壳结构陶瓷颗粒作为填充物融入熔融态聚烯烃树脂中制备复合隔膜，属于隔膜基材改性而非表面涂覆改性；且所用陶瓷颗粒为实心纳米陶瓷颗粒（粒径30-100nm），不具备多孔结构，无法通过陶瓷核自身的介孔结构提供毛细管浸润效应；cn116960568a公开了一种核壳粒子al2o3@pmma粉体及其制备方法，以纳米氧化铝和甲基丙烯酸甲酯为原料，通过种子乳液聚合在纳米氧化铝外层包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯，所得al2o3@pmma粉体具备耐高温、高机械性能的核和柔性壳层，用于锂金属电池隔膜填料领域。该方案所用纳米氧化铝为实心片状颗粒（粒径30-50nm），不含多孔结构，其作为隔膜填料时无法提供电解液传输通道和毛细管浸润效应。同时，该方案关注的是人工固态电解质层的机械性能和锂枝晶抑制，未涉及多孔陶瓷核的孔结构保留与电解液浸润性能的协同优化。

4、综上，现有技术虽已提出多种陶瓷涂覆、聚合物涂覆及核壳结构方案，但如何构建一种既能保持多孔陶瓷颗粒的孔隙结构以实现高浸润，又能利用聚合物形成连续粘结网络以实现高粘结，并兼顾热稳定性的复合涂覆隔膜，仍是当前亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种基于核壳结构多孔陶瓷@pmma的高粘接高浸润复合涂覆隔膜及其制备方法，旨在解决现有锂电池隔膜耐热性差、电解液浸润困难以及传统涂覆层易脱落的问题，提供一种利用刚性多孔陶瓷核与柔性pmma壳协同构建的、具有高亲液性且热稳定性优异的复合涂覆隔膜。

2、对此，第一方面，本发明提供了一种基于核壳结构多孔陶瓷@pmma的高粘接高浸润复合涂覆隔膜，包括：基膜以及涂覆于所述基膜单面或双面的复合涂层；所述复合涂层由涂覆浆料涂布干燥后制得，包括多个多孔陶瓷@pmma核壳微球，相邻多孔陶瓷@pmma核壳微球之间通过pmma壳层相互融合。

3、作为优选，所述多孔陶瓷颗粒为d50粒径0.3-1.0 μm的多孔氧化铝、多孔勃姆石、多孔二氧化硅中的一种或多种，其孔径为2 nm-50 nm，孔隙率为30%-60%。

4、所述pmma壳层为原位聚合形成的交联网络结构，pmma分子链通过化学键合或强物理吸附锚定在多孔陶瓷颗粒的表面及浅层孔隙口，且不填满多孔陶瓷颗粒内部介孔；pmma在陶瓷表面的包覆程度通过制备方法中的mma与多孔陶瓷质量比、聚合时间、聚合温度及引发剂用量控制。复合涂层中，多孔陶瓷@pmma核壳微球之间通过pmma壳层的相互融合形成连续的粘接网络，而多孔陶瓷颗粒的核部保持相互隔离，形成贯穿的电解液传输通道。

5、第二方面，本技术提供了一种上述复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一，多孔陶瓷表面改性：将多孔陶瓷颗粒分散于无水乙醇中，超声分散，使多孔陶瓷颗粒均匀悬浮；加入硅烷偶联剂kh-570进行表面改性，使陶瓷颗粒表面接枝含有可聚合双键的基团；反应结束后，离心分离、洗涤、干燥，得到改性多孔陶瓷粉体。

7、步骤二，原位乳液聚合：将改性多孔陶瓷粉体分散于超纯水与乙醇的混合液中，加入甲基丙烯酸甲酯单体和交联剂，加入乳化剂，在氮气保护下升温，加入引发剂过硫酸钾，进行原位聚合反应；通过控制mma与改性多孔陶瓷的质量比、聚合时间、聚合温度和引发剂用量，调节pmma在多孔陶瓷表面的包覆程度，使pmma包覆在多孔陶瓷表面及浅层孔隙口，且不填满多孔陶瓷内部介孔；反应结束后，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔陶瓷@pmma核壳微球。

8、步骤三，涂覆浆料制备：将合成的多孔陶瓷@pmma核壳微球分散于水中，加入分散剂、增稠剂、粘接剂及润湿剂，通过搅拌和分散，制备成分散均匀的涂覆浆料。

9、步骤四，涂布与干燥：将涂覆浆料均匀涂布于基膜单面或双面，干燥后收卷，得到复合涂覆隔膜。

10、作为优选，所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种或多种复合的多孔薄膜，厚度为5-16 μm。

11、作为优选，所述多孔陶瓷颗粒的d50粒径优选为0.4-0.95 μm，孔径优选为5 nm-30nm，孔隙率优选为35%-55%。

12、作为优选，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂与mma质量比为1:4～1:3；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，用量为mma质量的1%–5%。

13、作为优选，所述复合涂层单面干涂层厚度为0.5-5 μm，双面干涂层总厚度为1-10μm。

14、作为优选，步骤一中，多孔陶瓷在无水乙醇中的固含量为5%-20%，kh-570用量为多孔陶瓷质量的0.5%-2.0%，回流温度为70-85℃，回流时间为2-6 h。

15、作为优选，步骤二中，改性多孔陶瓷粉体在混合液中的固含量为10%-40%，mma与改性多孔陶瓷粉体质量比为10:100～70:100，引发剂用量为mma质量的5%-15%，聚合温度为60-85℃，聚合时间为2-6 h。

16、作为优选，步骤三中，以多孔陶瓷@pmma核壳微球为100质量份计，超纯水用量为150-300质量份，分散剂0.5-3质量份，增稠剂5-15质量份，粘接剂10-30质量份，润湿剂0.1-1.0质量份。

17、作为优选，步骤四中，涂布方式为线棒涂布、凹版涂布、狭缝挤压涂布、微凹涂布、刮刀涂布或喷涂；干燥温度为40-80℃；任选在40-60℃下熟化2-24 h。

18、相比于现有技术，本方案的优势在于：

19、本发明利用多孔陶瓷颗粒提供刚性骨架和耐热支撑，利用其介孔结构提供毛细管浸润和电解液传输通道；利用原位聚合形成的pmma壳层提供连续粘接网络和热压微变形能力。通过刚性多孔核柔性粘接壳的结构，解决了传统物理混合涂覆中粘接性与浸润性难以兼顾的矛盾，制得的隔膜在150℃/1 h热收缩≤3.0%，剥离强度≥90 n/m，电解液接触角≤20°，电解液保液率≥90%，与极片的热压粘接达到1.5 n/m。