一种固态聚合物复合电解质、其制备方法和固态电池

本发明属于电池，特别涉及一种固态聚合物复合电解质、其制备方法和固态电池。

背景技术：

1、作为电池负极，锂金属具有极高的能量密度，大约为3860 mah·g-1。但也存在明显瓶颈：锂金属在与传统液态电解质的界面处易发生剧烈副反应，引发安全性风险。因此，固态电池被视为推动锂金属电池安全应用的关键方向。全固态电池是其正极、负极之间的离子传递，完全通过固态电解质实现的电池。相较于液态电解质（通常称为电解液），固态电解质具备不易燃烧、热稳定性高等特点，可有效避免电解液泄漏、燃烧等问题，从而显著提升电池安全性。

2、固态电池实际应用的核心挑战之一在于固-固界面的调控与优化，涵盖界面相容性、电极稳定性、机械强度等方面，这也是影响固态电解质发展的重要议题。固态电解质包含：无机固态电解质和有机聚合物电解质；其中，高分子聚合物电解质因具有链段柔软、易加工、生产成本较低等优点，展现出较高的产业化价值和潜力。然而，单一有机聚合物电解质的链段柔顺性在带来良好界面接触的同时，也导致其机械强度不足，难以有效抑制锂枝晶的穿刺生长，从而不利于电池的长循环稳定性。

3、为改善聚合物电解质的机械性能，科研人员通常会引入一些无机填料形成复合固态电解质。在固态聚合物电解质中，聚环氧乙烷（peo）是广泛研究的基体之一；填料材料类型主要为陶瓷电解质、惰性颗粒。但在固态复合电解质体系中，填料颗粒往往难以均匀分散，易发生团聚，导致局部电流分布不均，进而引发界面处锂离子沉积不均匀的问题。并且，无机颗粒与聚合物基体之间的界面应力变化，也可能加速电池性能的衰退进程。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固态聚合物复合电解质、其制备方法和固态电池，本发明的固态聚合物复合电解质应用在电池中，可提升离子电导率的同时，保持良好的机械性能、抑制枝晶生长，从而利于实现电池的稳定长循环。

2、本发明提供一种固态聚合物复合电解质，包括刚性高分子纤维基底，以及通过前驱体溶液浇注形成在刚性高分子纤维基底上的复合电解质层；所述刚性高分子纤维基底具有离子传导惰性，所述前驱体溶液包含电解质盐、聚环氧乙烷和路易斯酸，所述路易斯酸为有机铜盐。

3、一些优选的实施例中，所述刚性高分子纤维基底的刚性高分子纤维为聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、聚醚酮类纤维、聚砜类纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或多种。

4、一些优选的实施例中，所述有机铜盐为四乙腈六氟磷酸铜和/或四乙腈四氟硼酸铜。

5、一些优选的实施例中，所述电解质盐为锂盐，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。

6、一些优选的实施例中，所述锂盐与路易斯酸的摩尔比例为30~180：1。

7、一些优选的实施例中，所述固态聚合物复合电解质为厚度100~200μm的电解质膜。

8、本发明提供一种前文所述的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

9、采用刚性高分子纺丝液，通过静电纺丝工艺加工形成刚性高分子纤维膜；

10、将聚环氧乙烷、电解质盐和路易斯酸溶于有机溶剂中，配制得到前驱体溶液；

11、将所述前驱体溶液倾倒在刚性高分子纤维膜上，形成复合湿膜，脱除有机溶剂后，得到固态聚合物复合电解质。

12、一些优选的实施例中，所述前驱体溶液的配制在惰性保护气氛中进行，其中的有机溶剂为乙腈。

13、一些优选的实施例中，所述复合湿膜先自然挥发1~3h，之后于50~60℃真空烘干，得到固态聚合物复合电解质。

14、本发明提供一种固态电池，包括固态电解质，所述固态电解质为前文所述的固态聚合物复合电解质。

15、与现有技术相比，本发明提供一种高强度、良好界面相容性的固态聚合物复合电解质，包括：具有离子传导惰性的刚性高分子纤维基底，以及通过前驱体溶液浇注形成在该基底上的复合电解质层；所述前驱体溶液包含电解质盐、聚环氧乙烷和路易斯酸，所述路易斯酸为有机铜盐。本发明实施例主要采用功能化分区策略设计电解质结构，其中无规分布的高分子纤维骨架作为刚性区，可抑制锂枝晶生长，路易斯酸通过静电相互作用、减少离子传输区的结晶区来提升离子电导率。所述的复合电解质具有极大提升的综合性能，能够平衡在电池内部对于固态电解质界面相容性与机械性能难以兼得的问题或需求。

1.一种固态聚合物复合电解质，其特征在于，包括刚性高分子纤维基底，以及通过前驱体溶液浇注形成在刚性高分子纤维基底上的复合电解质层；所述刚性高分子纤维基底具有离子传导惰性，所述前驱体溶液包含电解质盐、聚环氧乙烷和路易斯酸，所述路易斯酸为有机铜盐。

2.根据权利要求1所述的固态聚合物复合电解质，其特征在于，所述刚性高分子纤维基底的刚性高分子纤维为聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、聚醚酮类纤维、聚砜类纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的固态聚合物复合电解质，其特征在于，所述有机铜盐为四乙腈六氟磷酸铜和/或四乙腈四氟硼酸铜。

4.根据权利要求1所述的固态聚合物复合电解质，其特征在于，所述电解质盐为锂盐，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的固态聚合物复合电解质，其特征在于，所述锂盐与路易斯酸的摩尔比例为30~180：1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的固态聚合物复合电解质，其特征在于，所述固态聚合物复合电解质为厚度100~200μm的电解质膜。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的固态聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的配制在惰性保护气氛中进行，其中的有机溶剂为乙腈。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合湿膜先自然挥发1~3h，之后于50~60℃真空烘干，得到固态聚合物复合电解质。

10.一种固态电池，包括固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1-6任一项所述的固态聚合物复合电解质。