一种对锂离子电池进行非拆解式原位修复的方法

本发明涉及锂离子电池回收与再利用，具体涉及一种对锂离子电池进行非拆解式原位修复的方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优势，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及大规模储能系统。然而，在长期使用过程中，电池性能不可避免地发生衰减，其中电解液的劣化是导致电池性能下降的关键因素之一。

2、电解液通常由有机碳酸酯类溶剂（如碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc等）、锂盐（主要为六氟磷酸锂lipf6）以及功能性添加剂组成。在电池的充放电循环过程中，电解液会因以下原因逐渐劣化：（1）lipf6热稳定性差，在微量水分存在下易分解产生hf和pof3等腐蚀性产物；（2）有机溶剂在电极表面发生氧化还原分解，导致溶剂消耗和产物积累；（3）固体电解质界面膜的反复破裂与再生持续消耗活性锂和电解液；（4）正极过渡金属离子溶出并迁移至负极，催化电解液分解反应。

3、针对上述问题，现有技术主要采用以下修复策略：（1）添加剂修复法，向老化电解液中添加功能性化合物以捕获hf和水分，但该方法通常需要拆解电池，操作复杂且难以确保修复液在电芯内部的均匀分布；（2）补液修复法，通过向电池中补充新鲜电解液恢复性能，但传统注液方式依赖单一负压或常压注入，浸润效果有限；（3）回收再生法，通过蒸馏、萃取等工艺回收电解液组分，但能耗高、工艺复杂，且难以保持添加剂的原有配比。

4、在补液修复技术方面，现有专利cn119253217a公开了一种锂离子电池补液修复方法，采用负压注液与少量多次注液的负压-加压循环注液方式。该方法虽然能够在一定程度上改善电解液的浸润效果，但其"负压-加压循环"仅为简单的压力切换，缺乏明确的脉动参数控制（如负压/微正压区间、脉动周期时长、脉动周期数等），无法产生有效的"呼吸效应"促进修复液在极片微孔中的深度渗透；同时，该方法仅关注注液过程本身，未涉及注液后的电化学激活工艺，修复后的电池界面性能难以得到有效恢复。

5、现有专利cn103117419a公开了一种废旧锂离子电池修复方法，采用放电→打孔→真空干燥→注入电解液→封闭→充电激活的工艺路线。该方法虽然操作简便，但存在以下不足：（1）仅采用常规的真空干燥和常压注入方式，电解液浸润深度有限；（2）注入的电解液为含常规添加剂（如碳酸亚乙烯酯）的普通电解液，不具备sei膜原位修复和hf捕获的双重功能；（3）充电激活仅为简单的低倍率恒流充电，未采用脉冲电化学激活技术，无法有效重构sei膜结构。

6、因此，开发一种无需拆解电池、通过精确控制的负压-微正压交替脉动注液实现修复液深度浸润、结合多阶段阶梯式脉冲电化学激活实现sei膜原位重构的电解液修复方法，对于提高电池修复效果、延长锂离子电池使用寿命具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种对锂离子电池进行非拆解式原位修复的方法，交替执行压力场干预与电化学界面重构形成修复循环，利用压力脉动深度浸润双功能修复介质，结合脉冲电激励原位生成并致密化sei膜，同时捕获酸性物质，修复后容量恢复率达85%至95%。

2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

3、一种对锂离子电池进行非拆解式原位修复的方法，对电芯内部交替执行压力场干预与电化学界面重构，在电芯内部形成修复循环，所述修复循环包括：

4、通过气密耦合于电芯注液口的压力发生装置，在电芯内部建立并维持一个在负压态与正压态之间周期性切换的压力场，利用该压力场在电极组件微孔结构中产生的呼吸泵送效应，将修复介质吸入并驱替至电极组件的深处，以在电极界面处形成并更新可供电化学反应的修复介质微环境；

5、在所述压力场持续作用下，对电芯施加模式化电激励，使所述修复介质中的第一功能组分和第二功能组分在所述压力场所维持的微环境中，于电极界面定向发生电化学反应，以原位生成并致密化固体电解质界面膜，同时中和酸性物质；

6、其中，所述修复介质包含具有成膜功能的所述第一功能组分和具有酸性物质捕获功能的所述第二功能组分；所述模式化电激励依时序包括低倍率基础循环、加载有脉冲电流的阶梯充电，以及在部分荷电态下的静置弛豫。

7、进一步的，所述压力场的负压态的表压为-90kpa至-60kpa，正压态的表压为10kpa至30kpa，单一压力切换周期的时长为3至8分钟，且所述压力场持续执行5至15个所述切换周期。

8、进一步的，所述修复介质为由以下组分在无水条件下配制的液体组合物：基体溶剂60wt%-85wt%、导电锂盐10wt%-15wt%、所述第一功能组分2wt%-8wt%、所述第二功能组分1wt%-5wt%、以及水分清除剂0.5wt%-2wt%。

9、进一步的，所述第一功能组分为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种；

10、所述第二功能组分为含三甲氧基硅基或三乙氧基硅基的硅烷化合物，或者为含硅氮基的三氟乙酰胺化合物。

11、进一步的，所述模式化电激励中，所述低倍率基础循环以0.02c至0.05c的恒定电流在2.5v至4.2v的电压区间内执行3至5次充放电循环；所述加载有脉冲电流的阶梯充电以0.1c恒定电流将电芯充电至3.8v-4.0v后，施加频率为0.5hz-2hz、占空比为30%-70%的交变脉冲电流并持续5至15分钟，再以0.05c恒定电流继续充电至4.1v-4.25v；所述静置弛豫为将电芯荷电状态调节至50%-70%后静置24至48小时。

12、进一步的，在建立并维持所述压力场时，实时感测电芯内部压力以闭环调节压力切换的频率、幅值及修复介质注入量；在施加所述模式化电激励时，实时感测电芯内阻，并基于内阻变化率调节所述脉冲电流的频率或占空比，或触发向所述静置弛豫的切换。

13、进一步的，在对电芯内部交替执行所述压力场干预与电化学界面重构之前，先对电芯进行状态鉴别与预调理，所述状态鉴别为筛选容量保持率在40%至80%之间、且内阻增幅不超过200%的电芯，所述预调理为将筛选出的电芯以小电流放电至2.5v-3.0v的截止电压，并在惰性气氛及恒定温度下静置12至24小时，以均一化其内部电化学状态。

14、另一方面，本发明提出一种锂离子电池电解液非拆解式原位修复系统，其被配置为实施上述的方法，所述系统包括：

15、压力场发生装置，被构造成与电芯注液口气密连接，用于在电芯内部产生并维持在负压态与正压态之间周期性交变的压力场；

16、电激励发生装置，被构造成与电芯电极电性连接，用于生成并施加所述模式化电激励；

17、多物理量感测装置，至少包括用于感测电芯内部压力的压力传感器和用于感测电芯内阻的内阻检测单元，以实时采集表征电芯状态的过程参量；

18、以及控制器，与所述多物理量感测装置、所述压力场发生装置和所述电激励发生装置电性连接，并被配置为接收所述过程参量，根据预设逻辑或动态优化算法向所述压力场发生装置和所述电激励发生装置输出调控指令，以形成闭环自适应控制。

19、本发明的有益效果：

20、本发明通过在电芯内部建立并维持在负压态与正压态之间周期性切换的压力场，利用压力交替在电极组件微孔中产生的呼吸泵送效应，使修复介质在连续执行5至15个脉动周期后实现极片与隔膜全域的深度浸润，克服了常压注液或简单负压-加压循环方式下修复介质仅能浸润表层区域的缺陷。当压力场在10kpa至40kpa的负压态与111kpa至131kpa的正压态之间以3min至8min的单周期时长交替切换时，负压态将微孔内气体和残余液体抽出并形成瞬时负压空腔，正压态将修复介质在正向压力差下强制推送进入该空腔，每一脉动周期完成一次“抽吸-推送”，持续打破修复介质因粘度和表面张力在微孔中建立的流动平衡，驱动其逐级向极片深处和隔膜内部推进。对比例采用常压注液，修复介质仅在注液口附近聚集而无法深入微孔内部，后续电化学成膜反应因界面处修复介质供给不足而难以在全电极表面均匀发生，容量恢复率较本发明实施例低18个百分点，循环保持率低14个百分点。

21、本发明采用含第一功能组分和第二功能组分的修复介质，由压力场输送至电极界面并持续更新界面处微环境，再由模式化电激励驱动第一功能组分在电极表面定向发生电化学反应以原位生成并致密化sei膜，同时第二功能组分在相同微环境中捕获电解液中的酸性物质，在同一修复循环中完成界面修复与电解液净化。第一功能组分选用氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯，其还原电位高于基体溶剂，在阶梯充电阶段优先于溶剂在电极表面还原分解，分解产物在原有sei膜缺陷位点沉积交联。在脉冲导通期，瞬态过电位打破电极表面浓差极化层，促进第一功能组分向界面持续补充；在脉冲关断期，新生sei膜组分获得结构弛豫窗口，趋于致密化而非形成疏松堆积层。第二功能组分选用含三甲氧基硅基或三乙氧基硅基的硅烷，其硅-氧键和烷氧基团与六氟磷酸锂分解产生的氟化氢发生选择性反应，生成化学惰性的含硅氟化物，阻断酸性物质对电极材料和集流体的腐蚀。压力场的周期性交变在每一脉动周期中引发修复介质微流动，将新鲜功能组分溶液推送至界面并将副产物带离，维持组分浓度稳定，使成膜与捕获反应持续进行，修复后电池容量恢复率可达85%至95%。

22、本发明将压力场干预与模式化电激励交替执行，构成物理场与电化学场协同的修复循环，区别于现有技术中注液与充电激活简单先后串联的工艺模式。现有技术注液完成后即在封闭体系中进行充电，界面处功能组分随电化学反应消耗而浓度持续衰减，因无外部补充机制，成膜反应速率和均匀性受制于扩散传质极限。本发明中压力场干预贯穿修复全程，其持续产生的周期性压力交变在电极组件微孔中引发修复介质微流动，持续向界面输送新鲜功能组分并带离副产物，维持界面处组分浓度动态稳定。模式化电激励在该动态更新的微环境基础上依时序递进：低倍率基础循环完成电极材料温和活化与功能组分的界面预分布，脉冲阶梯充电驱动第一功能组分在界面定向成膜并利用脉冲弛豫间隙促进膜层致密化，静置弛豫使sei膜从亚稳态向热力学稳定态转变。物理场驱动物质分布与电化学场驱动界面反应交替耦合，修复后电池循环寿命达到初始循环寿命的80%以上。

23、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。