一种锂电池三元正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂电池三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着便携式电子设备、电动汽车和储能系统的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性和生产成本提出了更高要求。镍钴锰酸锂三元正极材料（ncm）通过调节镍、钴、锰的元素比例，可兼顾高比容量与使用稳定性，已成为动力锂离子电池的核心正极材料之一。其中，中镍6系材料（ni含量0.6左右）因其能量密度与安全性的良好平衡而受到广泛关注。

2、然而，现有三元正极材料的制备与改性技术仍存一些问题。一方面，为提升材料循环稳定性与加工性能，行业内常采用高温烧结工艺，但高温烧结会导致锂元素挥发严重、生产能耗高、批次稳定性差；而降低烧结温度则会出现固相反应不完全、材料性能均一性差、电化学性能恶化等问题。另一方面，元素掺杂是三元材料主流改性手段，其中锶元素因具备优异的助熔与改性效果被广泛应用，但现有锶掺杂相关技术存在明显缺陷：现有工艺多采用两步煅烧或多步包覆流程，工艺流程长、生产能耗高，且二次煅烧后需再次破碎，易导致粉体细粉过量，影响极片加工性能与电池循环稳定性；现有技术中掺杂与包覆通常分步进行，难以在同一烧结过程中实现体相结构与表面界面的协同优化；此外，现有方法对烧结气氛控制较为单一，对于中镍6系ncm材料，无法有效抑制高温副反应，材料性能一致性难以保障。

3、因此，亟需一种可以解决现有技术中锶掺杂三元正极材料制备工艺复杂、能耗高、批次稳定性差，以及中镍6系ncm材料无法在简捷工艺下同时实现高比容量、长循环稳定性与优异加工性能的缺陷的三元正极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂电池三元正极材料，以解决现有技术中锶掺杂制备工艺复杂、能耗高和批次稳定性差的问题。

2、本发明的目的还在于提供一种制备方法，用来制备一种高比容量、长循环稳定性、阳离子无序程度低的锂电池三元正极材料。

3、本发明的目的还在于提供一种锂电池三元正极材料在锂离子电池中的应用。

4、第一方面，本发明公开了一种锂电池三元正极材料，正极材料的化学通式为li1.04ni0.65co0.15mn0.20srxo2，其中x为sr源中sr元素的掺杂摩尔系数，x=0.0012~0.0024，对应sr元素的掺杂量为三元前驱体质量的1000～2000ppm；

5、三元前驱体为化学通式ni0.65co0.15mn0.20（oh）2的氢氧化物；

6、所述正极材料表面具有sr-al-o包覆层。

7、通过采用以上技术方案，固定li/me=1.04的锂金属比可精准匹配中镍ncm65体系的烧结特性，既避免锂过量导致的表面游离碱超标，又规避锂不足引发的锂镍阳离子混排问题；将sr元素掺杂量精确控制在1000～2000ppm范围内，该掺杂量下sr2+可充分扩散进入材料体相晶格，凭借其较大的离子半径发挥晶格柱撑作用，抑制充放电循环过程中层状结构的坍塌与相变，还能降低固相反应活化能，实现温和温度下的高单晶化程度；此外，低于1000ppm时，sr2+的晶格柱撑作用不足，难以有效抑制循环过程中的层状结构坍塌；高于2000ppm时，过量sr2+可能占据锂位导致容量损失，同时表面包覆层过厚阻碍锂离子扩散。搭配表面的sr-al-o包覆层，可在不阻碍锂离子脱嵌的前提下，隔绝电解液与材料体相的直接接触，抑制hf腐蚀与界面副反应，体相掺杂与表面包覆形成协同效应，同步实现材料结构稳定性与界面相容性的双重提升。

8、优选的，三元前驱体的d50粒径为3.0～4.0μm，振实密度≥1.8g/cm3，比表面积为8.0～12.0m2/g。

9、优选的，正极材料的粉体d50粒径为5.0～6.0μm，比表面积为0.4～0.6m2/g，压实密度≥3.65g/cm3。

10、优选的，sr源包括sro和/或sr（oh）2。

11、优选的，sr-al-o包覆层的原料为al2sro4。

12、优选的，al2sro4的加入量为三元前驱体质量的0.01%～0.2%。

13、优选的，正极材料中的锂元素与三元前驱体中镍钴锰总金属元素的摩尔比为1.04；

14、优选的，锂元素来源于包括li2co3、lioh的锂源。

15、第二方面，本发明还公开了一种锂电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

16、s1、将三元前驱体、锂源、sr源和al2sro4进行分段式干法混合，得到均匀混合粉料；

17、s2、将混合粉料置于烧结设备中，进行两段式一次烧结，烧结完成后随炉冷却，得到烧结块料；

18、s3、将烧结块料进行低温粉碎、筛分，得到li1.04ni0.65co0.15mn0.20srxo2。

19、优选的，步骤s1中，干法混合包括先以300～500rpm混合5～10min，再以1000～1500rpm混合20～30min，最后以600～800rpm混合15～20min。

20、优选的，两段式一次烧结具体为，先匀速升温至500～600℃进行低温预烧结，再匀速升温至920～940℃进行高温固相烧结，烧结完成后匀速降温至200℃以下出炉空冷。

21、优选的，低温预烧结通入氧浓度为70%～80%的氮氧混合气；高温固相烧结通入氧气浓度≥99.99%的高纯度氧气，炉内氧气压力维持50～100pa。

22、优选的，低温预烧结的升温速率为2～3℃/min，恒温烧结时间为2～3h；

23、优选的，高温固相烧结的升温速率为2～3℃/min，恒温烧结时间为10～12h；

24、优选的，降温过程的速率为1～2℃/min。

25、优选的，步骤s3中，低温粉碎温度≤40℃；筛分采用325目筛网进行筛分。

26、第三方面，本发明还公开了一种锂电池三元正极材料在锂离子电池中的应用。

27、本发明的有益效果：

28、1.本发明通过采用sro和/或sr(oh)2作为体相掺杂锶源、al2sro4作为表面包覆原料，利用两者在烧结过程中的热力学行为差异，实现了先体相掺杂、后表面包覆的有序构建。具体而言，在低温预烧结阶段，sro和/或sr(oh)2分解生成的sro开始获得足够能量，sr2+离子逐渐从前驱体颗粒表面向颗粒内部晶格扩散，进入三元材料晶格取代li位或过渡金属位，起到晶格柱撑作用，稳定层状结构；在高温固相烧结阶段，sr2+扩散速率急剧增加，完成体相内的均匀分布，同时al2sro4在这一阶段与材料表面富集的残余锂化合物发生原位固相反应，生成具有快离子导体特性的sr-al-o复合层，既不阻碍锂离子脱嵌，又能完全隔绝材料与电解液的直接接触，抑制hf腐蚀与副反应。

29、2.本发明采用的分段式气氛调控工艺，低温预烧结阶段采用70%～80%中低氧浓度，避免锂源过度分解挥发，同时为sr源的均匀扩散提供温和环境；高温固相烧结阶段切换为高纯氧气，有效抑制ni2+氧化与锂镍阳离子混排，保障层状结构有序性，同时促进包覆层的致密化和连续生长。本发明通过一次烧结同步实现体相掺杂与表面包覆，显著降低烧结能耗，避免了分步工艺的复杂性和高能耗，同时实现材料体相结构与表面界面的双重稳定，大幅提升材料的压实密度、循环稳定性与高温安全性。