用于钠离子电池的阴极粘结剂的制作方法

本发明总体涉及钠离子型可充电二次电池中的电能存储领域。更具体地，本发明涉及用于钠离子电池的电极组合物。

背景技术：

1、近年来，随着锂离子电池应用于诸如手机和电动车辆等多种电子设备，对锂离子电池的需求已增加。然而，锂基化合物相对昂贵，并且天然锂资源分布不均且不易获取，这是因为天然锂资源位于少数国家。人们一直在寻求锂的替代物。为此，已经开发了钠离子电池。这是因为钠非常丰富且均匀分布于地壳中。有利的是，钠无毒并且在经济上更有优势。

2、然而，na+/na电对相对于标准氢电极(she)的氧化还原电位为-2.71 v，因此高于li+/li电对相对于标准氢电极的-3.05 v的电位，而摩尔质量为三倍。这些特性使钠离子电池的能量密度较低。新型氧化物型阴极活性材料能够通过提高电压和比电容来弥合这两种技术之间的差距。遗憾的是，这些新型材料具有碱性的缺点，因此不太适合锂电池的基于溶剂的阴极制造工艺中常规使用的粘结剂。例如，us2024079577公开了一种钠离子电池，其包含由阴极材料、pvdf和炭黑制备的阴极。

3、然而，开发具有高能量密度并因此与锂离子电池竞争的钠离子电池，需要使用这些具有最佳能量密度的氧化物型活性材料。市场上或正在开发中的用于钠离子氧化物型活性材料很多，但它们在水中均具有高ph。该高ph反映了活性材料颗粒表面存在碱性物质。

4、因此，需要与钠离子电池中使用的活性材料相容的新型电极粘结剂，并且该新型电极粘结剂能够使得通过本领域技术人员已知的所有涂覆方法在集流体上施加涂层时具有最佳流变性能。

5、申请人出乎意料地发现，在电极组合物中以特定含量存在具有酸官能团的化合物，使得能够制造用于钠离子电池的高性能电极。

技术实现思路

1、根据第一方面，本发明涉及钠离子电池的正电极组合物，其包含粘结剂组合物和至少一种活性材料；所述粘结剂组合物包含至少一种含氟聚合物p1，其特征在于，基于全体粘结剂组合物，所述粘结剂组合物的酸官能团总摩尔含量大于1.40 mol%。

2、申请人发现，酸官能团摩尔含量大于1.40 mol%的粘结剂组合物能够用于制备用于钠离子电池的高性能电极。所述粘结剂组合物可以包含单独的所述含氟聚合物p1，或者包含所述含氟聚合物p1与本技术所定义的丙烯酸类聚合物p2或添加剂c或其混合物的组合。如果所述粘结剂组合物包含所述含氟聚合物p1但不包括所述丙烯酸类聚合物p2或所述添加剂c或其混合物，则所述粘结剂组合物的所述酸官能团总摩尔含量对应于所述含氟聚合物p1的酸官能团摩尔含量。

3、根据一个优选实方式，所述至少一种活性材料的ph大于12；所述ph根据本技术中描述的方案确定。

4、根据一个优选实方式，所述至少一种活性材料具有式naxmyo2；m包括至少一种过渡金属或过渡金属的混合物；x在0与1之间；y在0与1之间。

5、根据一个优选实方式，所述含氟聚合物p1包含源自单体m1a的重复单元，所述单体m1a选自以下：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)和全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(pdd)；式cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2x的产物，其中x为so2f、co2h、ch2oh、ch2ocn或ch2opo3h；式cf2=cfocf2cf2so2f的产物；式f(cf2)nch2ocf=cf2的产物，其中n为1、2、3、4或5；式r1ch2ocf=cf2的产物，其中r1为氢或f(cf2)m，并且m的值为1、2、3或4；式r2ocf=ch2的产物，其中r2为f(cf2)p，并且p为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(pfbe)；三氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、五氟丙烯、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；或其混合物。

6、根据一个优选实方式，所述含氟聚合物p1包含源自单体m1a的重复单元和源自单体m1c的重复单元，以及任选地源自单体m1b的重复单元；所述单体m1a为偏二氟乙烯；所述单体m1b选自以下：氟乙烯；三氟乙烯(vf3)；氯三氟乙烯(ctfe)；1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(tfe)；六氟丙烯(hfp)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)和全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(pdd)；式cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2x的产物，其中x为so2f、co2h、ch2oh、ch2ocn或ch2opo3h；式cf2=cfocf2cf2so2f的产物；式f(cf2)nch2ocf=cf2的产物，其中n为1、2、3、4或5；式r1ch2ocf=cf2的产物，其中r1为氢或f(cf2)m，并且m的值为1、2、3或4；式r2ocf=ch2的产物，其中r2为f(cf2)p，并且p为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(pfbe)；三氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、五氟丙烯、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；或其混合物；所述单体m1c选自式r1r2c=c(r3)((x1)pc(o)r4)，其中取代基r1、r2和r3彼此独立地选自h、co2h和c1-c5烷基；r4选自-nhc(ch3)2ch2c(o)ch3或-or5，其中r5选自h和任选被一个或多个-oh、-co2h、-so3h、-po3h2、-oc(o)r6或-c(o)o-r6基团或者其环链中包含至少一个氮原子的五元或十元杂环取代的c1-c18烷基；r6选自任选被一个或多个-oh、-co2h、-so3h或-po3h2基团取代的c6-c12芳基或c1-c6烷基；p为0或1；x1选自-[-c(o)oc(r7)(r8)c(r9)(r10)-]w1-和任选带有一个或多个-oh、-co2h或酯基的c1-c10烷基烃基；其中w1为1至50，有利地为1至25，优选地为1至10，特别地为1至5的整数；r7、r8、r9、r10彼此独立地并且对于每个单元w1独立地选自h和c1-c5烷基。

7、根据一个优选实方式，所述粘结剂组合物包含丙烯酸类聚合物p2，并且其包含源自一种或多种式rarbc=c(rc)((x2)p’c(o)rd)的单体m2a的重复单元，其中取代基ra、rb和rc彼此独立地选自h、co2h和c1-c5烷基；rd选自-nhc(ch3)2ch2c(o)ch3或-ord’，其中rd’选自h和任选被一个或多个-oh、-co2h、-so3h、-po3h2、-oc(o)rd’’或-c(o)o-rd’’基团或者其环链中包含至少一个氮原子的五元或十元杂环取代的c1-c18烷基；rd’’选自任选被一个或多个-oh、-co2h、-so3h或-po3h2基团取代的c6-c12芳基或c1-c6烷基；p’为0或1；x2选自-[-c(o)oc(re)(rf)c(rg)(rh)-]w2-和任选带有一个或多个-oh、-co2h或酯基的c1-c10烷基烃基；其中w2为1至50，有利地为1至25，优选地为1至10，特别地为1至5的整数；re、rf、rg、rh彼此独立地并且对于每个单元w2独立地选自h和c1-c5烷基。

8、根据一个优选实方式，基于全体粘结剂组合物，所述粘结剂组合物的酸官能团总摩尔含量大于1.41 mol%，有利地大于1.42 mol%，优选地大于1.43 mol%，更优选地大于1.44 mol%，特别地大于1.45 mol%，更特别地为1.46 mol%，适宜地大于1.47 mol%，有利且适宜地大于1.48 mol%，优选且适宜地大于1.49 mol%，特别适宜地大于1.50 mol%。

9、根据一个优选实方式，所述酸官能团选自co2h、so3h和po3h2或其混合物；优选为co2h。

10、根据一个优选实方式，所述粘结剂组合物包含添加剂c，所述添加剂c包括选自co2h、so3h和po3h2或其混合物的一种或多种酸官能团。

11、根据一个优选实方式，所述电极组合物具有在1%的应变水平、1 hz的振荡频率和23 °c的温度下测得的大于或等于45°的角δ；角δ对应于粘弹性模量的实部g’与虚部g’’之间的相位角。

12、根据一个优选实方式，所述含氟聚合物p1包含源自本技术中所定义的单体m1a的重复单元和源自本技术中所定义的单体m1c的重复单元，并且具有大于1.40 mol%的酸官能团摩尔含量；优选地，单体m1a为偏二氟乙烯，并且特别地，所述含氟聚合物p1的酸官能团摩尔含量小于5.0 mol%。

13、根据一个优选实方式，所述含氟聚合物p1为偏二氟乙烯的均聚物，并且所述粘结剂组合物还包含本技术中所定义的所述丙烯酸类聚合物p2或本技术中所定义的所述添加剂c。

14、根据另一方面，本发明涉及正电极，其包含集流体和根据本发明所述的正电极组合物；所述正电极组合物沉积在所述集流体的至少一个面上。

15、根据另一方面，本发明涉及钠离子二次电池，其包含根据本发明所述的电极。

16、根据一个优选实方式，所述电池还包含选自nacf3so3、napf6、naclo4、nabf4、nab(c2o4)2、nan(so2f)2、nan(so2cf3)2、nan(so2c2f3)2、nan(so2c2f5)2、nan(so2f)(so2cf3)、nan(so2f)(so2c2f5)、nan(so2cf3)(so2c2f5)、naasf6、nabf2c2o4、nano3、napf3(cf2cf3)3、nabeti、natdi或其混合物的电解质盐。

17、根据另一方面，本发明涉及含氟聚合物p1作为粘结剂用于制备钠离子电池的正电极的用途；所述含氟聚合物p1具有大于1.40 mol%的酸官能团摩尔含量。

18、根据一个优选实方式，所述含氟聚合物p1如本技术中所定义。

19、根据一个优选实方式，所述酸官能团选自co2h、so3h和po3h2或其混合物。

20、根据另一方面，本发明涉及用于钠离子电池的正电极的粘结剂组合物，包含本技术中所定义的含氟聚合物p1，以及任选地本技术中所定义的丙烯酸类聚合物p2或本技术中所定义的添加剂c或二者的混合物；基于全体粘结剂组合物，所述粘结剂组合物具有大于1.40 mol%的酸官能团摩尔含量。