磷基复合负极材料、碱金属离子电池负极及其制备方法和应用

本发明涉及电化学储能材料，尤其涉及一种磷基复合负极材料、碱金属离子电池负极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着能源结构加速转型，电动汽车、大规模储能电站等领域快速发展，对二次电池的能量密度、安全性能、倍率性能及低温（-50-0℃）适应性提出了更高要求。锂离子电池是目前应用较广泛的储能器件，其综合电化学性能高度依赖负极材料体系。商用石墨负极理论比容量有限，难以满足高能量密度电池的发展需求。

2、合金型负极材料因具有较高理论比容量而受到广泛关注，其中磷基负极材料具有较高理论比容量和体积能量密度，是具有应用潜力的负极材料。然而，在电化学循环过程中，磷与碱金属离子发生合金化/脱合金化反应时通常伴随复杂的固相转变和中间相演化，存在反应动力学缓慢、体积膨胀明显、电子电导率低等问题，导致界面稳定性差、极化严重和循环寿命受限，制约了磷基负极材料的实际应用。

3、因此，亟需开发一种磷基负极材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，为了至少部分地解决上述提及的技术问题，本发明提供了一种磷基复合负极材料、碱金属离子电池负极及其制备方法和应用。

2、根据本发明一个方面的实施方案，提供了一种磷基复合负极材料，包括磷主体材料、碳导电相和碱金属快离子导体添加相；碱金属快离子导体添加相包括碱金属硫化物、碱金属硒化物、碱金属碲化物、碱金属氮化物、碱金属卤化物中的至少一种。

3、根据本发明另一个方面的实施方案，提供了一种上述磷基复合负极材料的制备方法，包括：将磷主体材料与添加相前驱体复合，得到第一复合材料；将第一复合材料与碳导电相复合，得到第二复合材料；第二复合材料与碱金属在保护气下进行预碱金属化处理，使碱金属与添加相前驱体进行反应形成碱金属快离子导体添加相，得到包括磷主体材料、碳导电相和碱金属快离子导体添加相的磷基复合负极材料；或者将磷主体材料与碱金属快离子导体添加相和碳导电相复合，得到磷基复合负极材料。

4、根据本发明再一个方面的实施方案，提供了一种碱金属离子电池负极，包括上述磷基复合负极材料、导电剂、粘结剂和集流体。

5、根据本发明还一个方面的实施方案，提供了一种上述磷基复合负极材料或上述碱金属离子电池负极在碱金属二次电池中的应用。

6、根据本发明的实施方案，通过在磷基复合负极材料中引入碱金属快离子导体添加相，在磷主体材料中构建富碱金属离子的局域传输促进结构，降低合金化/脱合金化过程中的反应阻抗和极化程度，提高界面反应活性，从而促进磷的合金化/脱合金化反应，进而提高磷基复合负极材料的反应动力学与高倍率性能。本发明引入的碱金属快离子导体添加相在电化学循环过程中能够稳定存在，可持续促进磷基复合负极材料的反应动力学。碱金属快离子导体添加相具有较高的离子电导率及对碱金属离子的亲和特性，使其在低温（-50-0℃）条件下仍能维持较快的离子迁移速率，从而缓解低温环境中因扩散受限导致的极化加剧和容量衰减等问题，进而提高磷基复合负极材料的低温电化学性能与循环稳定性。

1.一种磷基复合负极材料，包括磷主体材料、碳导电相和碱金属快离子导体添加相；

2.根据权利要求1所述的磷基复合负极材料，其中，所述碱金属快离子导体添加相是由添加相前驱体与碱金属在保护气氛下经预碱金属化处理得到，或者直接添加所述碱金属快离子导体添加相；

3.根据权利要求1或2所述的磷基复合负极材料，其中，所述碱金属包括锂、钠或钾。

4.根据权利要求1所述的磷基复合负极材料，其中，在所述磷基复合负极材料中，所述磷主体材料的质量分数为30%-98%，所述碳导电相的质量分数为1%-60%，所述碱金属快离子导体添加相的质量分数为0.1%-30%。

5.根据权利要求1所述的磷基复合负极材料，其中，所述磷主体材料包括预处理或未预处理的红磷、黑磷、紫磷中的至少一种，所述预处理包括球磨、热处理、剥离、化学改性中的至少一种；

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的磷基复合负极材料的制备方法，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述预碱金属化处理包括化学预碱金属化处理或电化学预碱金属化处理；

8.一种碱金属离子电池负极，包括权利要求1-5中任一项所述的磷基复合负极材料、导电剂、粘结剂和集流体。

9.一种如权利要求1-5中任一项所述的磷基复合负极材料或如权利要求8所述的碱金属离子电池负极在碱金属二次电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述碱金属二次电池包括液态电解质电池、半固态电池或全固态电池。